第三章　立体化学基础

同分异构的类型

同分
异构

构造
异构

立体
异构

碳架异构

官能团异构

位置异构

构型异构

构象异构

旋光异构
(对映异构)

顺反异构

由拓扑结构式可轻易分辨出构造异构体

可通过σ键旋转互相转化
常温下一般无法分离

需断键方可互相转化
一般易于分离

σ键旋转产生的分子的各种立体形象

分子中各原子的连接情况

分子中各原子的空间相对分布

2D,拓扑

3D,相对位置

3D,绝对位置

1

*

1

*

第三章　立体化学基础

第一节　对映异构

手性：对映异构的引起
旋光现象：对映异构体物理性质的区分
分子对称性：手性分子的判定
含手性中心的化合物：手性分子的典型
- R/S构型标识：手性分子的名称区分
- Fischer投影式：手性分子的平面表达
对映异构体化学性质的差异

手性：对映异构的引起
旋光现象：对映异构体物理性质的区分
分子对称性：手性分子的判定
含手性中心的化合物：手性分子的典型
- R/S构型标识：手性分子的名称区分
- Fischer投影式：手性分子的平面表达
对映异构体化学性质的差异

手性

实物镜像不能重叠：手性

CH3*CHClCH2CH3的手性现象

对映异构体

*

手性中心 ≠ 手性分子

CH3CH2CH2CH3不具有手性

典型的无手性中心的手性化合物

手性轴型

累积二烯类

螺环类

联苯类

共性：分子内均存在轴向正交（或有一定夹角）的两个平面
且两平面上各自存在A/B两个不同基团

手性中心化合物

典型的无手性中心的手性化合物

手性面型

典型的无手性中心的手性化合物

螺旋形

手性：对映异构的引起
旋光现象：对映异构体物理性质的区分
分子对称性：手性分子的判定
含手性中心的化合物：手性分子的典型
- R/S构型标识：手性分子的名称区分
- Fischer投影式：手性分子的平面表达
对映异构体化学性质的差异

对映异构体物理性质的差异：旋光

对映异构体物理性质的差异：旋光

非手性分子

对映异构体1

对映异构体2

偏振光

α

右旋(+)

左旋(-)

手性：对映异构的引起
旋光现象：对映异构体物理性质的区分
分子对称性：手性分子的判定
含手性中心的化合物：手性分子的典型
- R/S构型标识：手性分子的名称区分
- Fischer投影式：手性分子的平面表达
对映异构体化学性质的差异

手性分子的判定

对称性判据
- 对称面：无手性
- 对称中心：无手性

有对称面，无手性

有对称中心，无手性

对称性判据
- 对称轴：无帮助

手性分子的判定

C2对称轴

C3对称轴

非手性分子

C2对称轴

手性分子

手性分子的判定

对称性判据
- 四重交替对称轴：无手性

手性分子的判定：总结

- 对称面：无手性
- 对称中心：无手性
- 无对称面与对称中心，很可能具有手性

手性：对映异构的引起
旋光现象：对映异构体物理性质的区分
分子对称性：手性分子的判定
含手性中心的化合物：手性分子的典型
- R/S构型标识：手性分子的名称区分
- Fischer投影式：手性分子的平面表达
对映异构体化学性质的差异

含手性中心的化合物

基础有机化学中最常见的手性化合物类型
- 单个手性中心
- 两个手性中心
- - 相同手性中心
  - 不同手性中心

乳酸：单个手性中心的化合物

乳酸		m.p./℃	pKa
(+)-乳酸 (-)-乳酸 ()-乳酸	+3.82º -3.82º -	53 53 18	3.79 3.79 3.79

(S)-乳酸

(R)-乳酸

*

50%(+) + 50%(-)

外消旋体 dl

R/S构型标记法

R

S

a > b > c > d

*

取代基优先级次序

取代基优先级次序的判定

依据原子序数/质量数
递归判定

取代基优先级次序的判定

依据原子序数/质量数

-OH

-CH3

-D

-H

>

1

2

3

4

1

2

3

(S)

观察方向

取代基优先级次序的判定

递归判定

(第零层)首原子

C

第一层连接情况

(C,H,H)

=

<

第二层连接情况

(H,H,H)

()

(C,H,H)

()

<

(第零层)首原子

C

=

第一层连接情况

(H,H,H)

(C,H,H)

<

考察后一层原子连接情况时不计入前一层已遍历的父原子

取代基优先级次序的判定

首原子

C

第一层连接情况

(C,H,H)

(C,C,H)

=

<

首原子

C

第一层连接情况

(C,C,C)

(O,H,H)

=

<

1

2

3

4

1

2

3

(R)

取代基优先级次序的判定

首原子

C1

第一层连接情况

(C2,C3,H)

(C2,C4,H)

=

第二层连接情况

(C3,H,H)

(C2,H,H)

()

(C3,H,H)

()

=

1

2

3

4

1

3

第三层连接情况

(C1,H,H)

()

(C4,H,H)

(C2,H,H)

()

=

()

(C1,H,H)

()

已回到C1，不再继续

<

第四层连接情况

<

已回到C1，不再继续

2

取代基优先级次序的判定

重键的处理

首原子

C

第一层连接情况

(C, C, H)

(C,C,H)

=

>

第二层连接情况

(C,C,H)

(H,H,H)

(C,C,H)

()

>

首原子

C

第一层连接情况

(O, O, C)

(O, C, H)

=

>

重键原子回溯时只减去前一层父原子一次计数

取代基优先级次序的判定

1

2

4

1

2

3

5

6

首原子

C1

第一层连接情况

(C2,C2,C2)

(C2,C6,C6)

=

第二层连接情况

(C1,C1,H)

(C3,C3,H)

(C5,C1,H)

=

第三层连接情况

(C4,C2,H)

<

已回到C1，不再继续

<

(C1,C1,H)

(C5,C1,H)

(C4,C4,H)

……

1

2

3

4

1

2

3

(S)

乳酸：单个手性中心的化合物

乳酸		m.p./℃	pKa
(+)-乳酸 (-)-乳酸 ()-乳酸	+3.82º -3.82º -	53 53 18	3.79 3.79 3.79

(S)-乳酸

(R)-乳酸

*

Fischer投影式

将分子旋转，手性中心周边基团两前两后
正向在纸面作投影

(S)-乳酸

(R)-乳酸

Fischer投影式

1

2

3

(4)

1

2

3

(4)

(R)

≡

Fischer投影式形式变换规则

旋转180o：构型不变
旋转90o：构型相反
四个基团中一个不动，三个轮转，构型不变
任意两基团交换，奇数次，构型相反
偶数次，构型不变

Fischer投影式的形式变换

S

R

R

S

互换1次

R

S

互换2次

在纸面旋转90度

纸面旋转180度

（1）

（2）

（3）

（4）

（5）

（6）

简便判别依据：判定R/S构型，构型相同，即是同一分子

三个基团轮转

Fischer投影式

书写Fischer投影式习惯约定
- 分子主链放置于纵键
- 氧化态较高基团在上，较低基团在下

符合约定

(R)

含两个手性中心的化合物

                A = A’ && B = B’ && C = C’ ：相同手性中心 

                A ≠ A’ || B ≠ B’ || C ≠ C’ ：不同手性中心

Fischer投影式对应重叠式
并非分子的优势构象

观察方向

丁醛糖-两个不同手性中心的分子


(A)	(B)	(C)	(D)

对映异构体

非对映异构体

(2R, 3R)

(2S, 3S)

(2R, 3S)

(2S, 3R)

-21.5o

+21.5o

-29.1o

+29.1o

A、B常温液体；C、D常温固体

2,3,4-三羟基丁醛

1

2

3

4

1

2

3

4

(R)

苏式

赤式

( + )

( - )

( + )

赤藓糖

苏阿糖

酒石酸-两个相同手性中心的分子

2,3-二羟基-1,4-丁二酸

非对映异构体

内消旋体(meso)

(A)

(B)

(C)

对映异构体

分子有对称面，无手性

两者实际为相同分子

(D)

手性：对映异构的引起
旋光现象：对映异构体物理性质的区分
分子对称性：手性分子的判定
含手性中心的化合物：手性分子的典型
- R/S构型标识：手性分子的名称区分
- Fischer投影式：手性分子的平面表达
对映异构体化学性质的差异

对映异构体化学性质的差异

与非手性分子反应：无差别
与其它手性分子反应：存在差异

反应停灾难

有药效

致畸

(R)

(S)

*