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LogsX
第七章 芳烃
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芳香性
-
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存在不饱和键
-
但却不易发生加成与氧化反应
- 相反更易进行亲电取代
-
存在不饱和键
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芳烃的分类 |
第七章 芳烃
第一节 苯
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苯的构造推测 |
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分子式：C6H6，不饱和度4
-
历史上对苯构造的推测
-
-
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- 凯库勒提出的苯的构造
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苯的成键情况 |
苯中所有碳、氢原子皆化学等性
sp2
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苯衍生物的命名 |
-
主特性基团优先级次序
-
-
-COOH > -SO3H
> (RCO)2O > -COOR’ > -COX > -CONH2 > -CN
> -CHO > RCOR’ > -OH > -NH2
> -OR > -Ar > -R > -X > -NO2 > -NO
-
-COOH > -SO3H
-
- 与取代基排序规则或CIP规则无关联
母体
特性基团
母体
特性基团
母体
母体
不视作命名中的
特性基团
|
单取代苯衍生物的命名 |
-
主特性基团优先级次序
-
-
-COOH > -SO3H
> (RCO)2O > -COOR’ > -COX > -CONH2 > -CN
> -CHO > RCOR’ > -OH > -NH2
> -OR > -Ar > -R > -X > -NO2 > -NO
-
-COOH > -SO3H
1-甲基苯
硝基苯
氯苯
甲苯
1
2
3
4
5
6
母体
取代基
toluene
nitrobenzene
chlorobenzene
乙烯基苯
styrene
|
单取代苯衍生物的命名 |
1-苯基甲醛
苯磺酸
1-苯基乙酮
1
苯甲醛
1
2
苯乙酮
母体
特性基团
特性能团
benzenesulfonic acid
benzaldehyde
acetophenone
-
主特性基团优先级次序
-
-
-COOH > -SO3H
> (RCO)2O > -COOR’ > -COX > -CONH2 > -CN
> -CHO > RCOR’ > -OH > -NH2
> -OR > -Ar > -R > -X > -NO2 > -NO
-
-COOH > -SO3H
|
单取代苯衍生物的命名 |
-Ph：
苯基
-Bn：
苄基
苄氯
苄醇
PhCH2Ph
二苯甲烷
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二取代苯衍生物的命名 |
邻/o-/1,2-
间/m-/1,3-
对/p-/1,4-
|
二取代苯衍生物的命名 |
特性基团、母体
复杂取代基
1
2
3
3-羟基苯(-1-)基
1-(3-羟基苯基)甲酸
3-羟基苯(基)甲酸
1
2
3
4
母体
间羟基苯(基)甲酸
特性基团
母体
1
2
3
4
4-甲基苯(-1-)酚
对甲基苯酚
间羟基苯基
-
主特性基团优先级次序
-
-
-COOH > -SO3H
> (RCO)2O > -COOR’ > -COX > -CONH2 > -CN
> -CHO > RCOR’ > -OH > -NH2
> -OR > -Ar > -R > -X > -NO2 > -NO
-
-COOH > -SO3H
o-methylphenol
1-甲基-4-硝基苯
对硝基甲苯
m-hydroxybenzoic acid
1-methyl
-4-nitrobenzene
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二取代苯衍生物的命名 |
1,2-二甲苯
邻二甲苯
1,4-二氯苯
对二氯苯
苯-1,3-二胺
间苯二胺
-
主特性基团优先级次序
-
-
-COOH > -SO3H
> (RCO)2O > -COOR’ > -COX > -CONH2 > -CN
> -CHO > RCOR’ > -OH > -NH2
> -OR > -Ar > -R > -X > -NO2 > -NO
-
-COOH > -SO3H
o-dimethylbenzene
p-dichlorobenzene
m-benzenediamine
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多取代苯衍生物的命名 |
主特性
基团
主特性
基团
2-溴-4-羟基苯磺酸
3-氯-5-甲基苯甲酸
1-乙基-2,3-二甲基苯
2-bromo-4-hydroxybenzenesulfonic acid
3-chloro-5-methylbenzoic acid
1-ethyl-2,3-dimethylbenzene
-
主特性基团优先级次序
-
-
-COOH > -SO3H
> (RCO)2O > -COOR’ > -COX > -CONH2 > -CN
> -CHO > RCOR’ > -OH > -NH2
> -OR > -Ar > -R > -X > -NO2 > -NO
-
-COOH > -SO3H
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苯的亲电取代 |
加成
消除
速控步
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苯的亲电取代 |
-
硝化
混酸
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苯的亲电取代 |
-
卤代
X：Cl、Br
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苯的亲电取代 |
-
磺化
磺酸基常作为苯环上的占位工具
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苯的亲电取代 |
-
傅克烷基化
|
苯的亲电取代 |
-
傅克烷基化
能够产生碳正离子的化合物均可用于傅克烷基化
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苯的亲电取代 |
-
傅克烷基化
易发生多取代
反应过程中碳正离子可能重排
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苯的亲电取代 |
-
傅克酰基化
酰卤
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苯的亲电取代 |
-
傅克酰基化
酰基碳正离子一般不易重排，反应产物固定
傅克酰化亦不易发生多取代
酸酐
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苯的亲电取代 |
-
傅克酰基化
串联还原，傅克酰化可用于在芳环上引入烷基
Clemmensen还原
|
既有基团对后继亲电取代的影响 |
-
-
-
活性：影响后继反应速率
-
-
定位：影响后继反应主要发生位置
1
2
2
概率
|
既有基团对亲电取代活性的影响 |
硝化相对
反应速率
1
25
103
0.03
10-7
+I
e
-I
+C
：
sp2
<
e
-I
：
+C
>
e
-I
-C
e
速控步
苯环上电子云密度越高，越有利于亲电取代的发生
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既有基团对亲电取代活性的影响 |
-
对芳环的给电子基
-
-
烷基
-
首原子为非卤素饱和杂原子
-
-
-
烷基
-
对芳环的吸电子基
-
-
卤素原子
-
首原子不饱和
- 带正电荷
-
卤素原子
-OH、-OR、-NR2 …
+C > -I
+I
-CHO、-COOH、-SO3H、-NO2 …
-C / -I
-N+R3、-N+≡N …
+C < -I (连接电中性碳时)
提供2个电子参与共轭
一般各原子提供0-1个电子参与共轭
|
既有基团对亲电取代定位的影响 |
邻对位定位
间位定位
|
邻对位定位基 |
活性影响 |
|
-NR2、-OH |
强致活 |
|
-OR、-NHCOR |
中等致活 |
|
-R、 |
弱致活 |
|
-X、-CH2X |
弱致钝 |
|
间位定位基 |
活性影响 |
|
-N+R3、-NO2、-CF3 |
强致钝 |
|
-CHO、-COR、 |
较强致钝 |
|
既有基团对亲电取代定位的影响 |
邻位
反应
间位
反应
对位
反应
给电子基使该共振式能量下降，中间体稳定性提升
吸电子基使该共振式能量上升，中间体稳定性降低
原子皆满足八隅体规则
稳定性较高
原子皆满足八隅体规则
稳定性较高
卤素虽是致钝基团，但依然是邻对位定位基
|
既有基团对亲电取代定位的影响 |
-
多取代苯的定位
各基团定位位置一致，后继反应即主要发生于此位置
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既有基团对亲电取代定位的影响 |
-
多取代苯的定位
各基团定位位置不同，且均为给(吸)电子基，
则较强给(吸)电子基决定主要反应位置
|
既有基团对亲电取代定位的影响 |
-
多取代苯的定位
各基团定位位置不同，且给/吸电子性质不同
若给电子基给电子能力不弱，则一般由其决定主要反应位置
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既有基团对后继亲电取代的影响 |
引入吸电子基时，反应一般较易控制
引入给电子基时，反应往往不易控制亲电取代进行程度
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定位规则在合成中的应用 |
Cl2/FeCl3
HNO3/H2SO4
(TM)
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定位规则在合成中的应用 |
HNO3/H2SO4
MeCOCl/AlCl3
傅克反应对芳环上电子云密度有要求
(TM)
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定位规则在合成中的应用 |
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定位规则在合成中的应用 |
硝化前宜先保护氨基
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定位规则在合成中的应用 |
酰化是保护氨基的常见手段
宜事先在乙酰氨基对位占位，
防止硝基进入
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定位规则在合成中的应用 |
保护氨基
对位占位
去除占位
氨基脱保护
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烷基苯侧链的反应 |
-
氧化
常用于制备
苯甲酸
α
侧链α-位连接H时方可被氧化
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烷基苯侧链的反应 |
- 氧化
常用于制备
芳香醛酮
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烷基苯侧链的反应 |
-
侧链α-卤代
α
Cl·
sp2
Cl2