第八章　醇酚醚

醇

酚

醚

第八章　醇酚醚

第一节　醇

醇的分类

根据羟基数目：一元、二元、多元醇
根据羟基连接的碳原子种类：伯醇、仲醇、叔醇
根据烃基类型：脂肪醇、芳香醇
根据烃基是否含不饱和键：饱和、不饱和醇

乙醇

乙二醇

丙三醇

伯醇

仲醇

叔醇

醇的命名

1

2

3

4

5

6

7

1

2

3

3-正丙基庚-2-醇

2-苯基丙-1-醇

3-propylheptan-2-ol

2-phenylpropan-1-ol

醇的命名

1

2

3

4

5

6

3-乙基-5-甲基
己-4-烯-2-醇

1

2

3

4

4-苯基丁-3-炔-2-醇

3-ethyl-5-methylhex
-4-en-2-ol

4-phenylbut-3-yn-2-ol

多元醇的命名

丙-1,3-二醇

2,3-二甲基丁-2,3-二醇

频那醇（Pinacol）

(1R,3R)-环己-1,3-二醇

结构有与水类似之处
物理性质
- 分子间形成氢键，
  沸点高
- 可与水形成氢键，
  低级醇水溶性好
- 结晶醇和物
- 低级醇常作有机反应溶剂

醇的结构与物理性质

醇的化学反应

酸性

亲核性

氧化

取代/消除

羟基氢的酸性

常用亲核试剂与碱

常用强碱

用以制备无水乙醇

特殊反应催化剂

碱性：RONa > NaOH
酸性：ROH < H2O

羟基氢的酸性

	EtOH	i-PrOH	t-BuOH
pKa	~16	~18	19.2

酸性：MeOH > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇

碱性：MeO- < EtO- < i-PrO- < t-BuO-

（电性效应与溶剂化效应影响）

成酯反应

δ+

δ-

δ+

δ-

硫酸单甲酯

硫酸二甲酯

与HX的反应

H+

X-

烯丙、叔、仲及大位阻伯醇：SN1

小位阻伯醇：SN2

亲核
取代

釒羊盐

与HX的反应

反应活性

叔醇 > 仲醇 > 伯醇 < MeOH

HI > HBr > HCl

与HX的反应

Lucas试剂：ZnCl2/浓HCl

叔醇

很快反应

立即浑浊

仲醇

较快反应

几分钟内浑浊

伯醇

缓慢反应

长时间无现象
加热后浑浊

Lucas试剂仅可用于鉴别六碳以下醇

不溶于水相

小分子醇
溶于水相

与PX3/PX5反应

常用于制备溴、碘代烃

伯、仲醇通常为SN2过程

或P/Br2

与SOCl2反应

常用于制备氯代烃

正常条件：构型保持

(S)

投入含氮弱亲核试剂：构型翻转

(S)

(R)

SNi

SN2

成醚反应

SN2

一般仅伯醇可通过脱水方式成醚

醇的消除

α

β

β-消除

区域选择性：扎依采夫规则

α

β

84%

16%

醇的消除

反应历程

E1消除

涉及碳正离子
可能重排

使用Al2O3可避免重排

醇的消除

反应活性

反应活性：叔 > 仲 > 伯

醇的消除

与亲核取代间存在竞争

E

SN

伯醇较高温度利于消除，较低温度利于取代

其它醇消除倾向远大于亲核取代

频哪醇重排

频哪醇

频哪酮

皆满足八隅体规则

频哪醇重排

较稳定，主要反应方向

反应过程中，优先生成较稳定的碳正离子

频哪醇重排

若两种碳正离子稳定性相似，则反应易生成混合物

频哪醇重排

烃基电子云密度越高越易发生迁移

-Ar > -R

氧化

强氧化剂

强氧化剂将氧化至原α-位无H为止

氧化

选择性氧化剂

Sarret试剂

Jones试剂

Oppenauer氧化

伯醇氧化为醛

仅影响烯丙位羟基

常用于氧化仲醇

选择性极高的仲醇氧化法

氧化

氧化剂	影响羟基	影响C-C双键叁键	羟基氧化程度	备注
KMnO4、K2CrO7	是	是	氧化到底
Sarret试剂 (CrO3/吡啶)	是	否	伯醇→醛仲醇→酮	一般用于伯醇氧化
活性MnO2	是	否	伯醇→醛仲醇→酮	只作用于烯丙型醇
Jones试剂 (CrO3/H2SO4/H2O)	是	否	伯醇→酸仲醇→酮	一般用于仲醇氧化
Oppenauer氧化	是	否	仲醇→酮	选择性极高通常只适用于仲醇