第八章　醇酚醚 
 

 

第三节　酚

 
 

苯酚

萘-α-酚

酚的命名

苯酚

对氯苯酚

2,4-二硝基苯酚

苯-1,3,5-三酚

4-甲基苯-1,2-二酚

3,5-二羟基苯甲醛

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酚的物理性质

  • 与醇类似 
  •  
  •  
  •  
  •  

分子间氢键 

熔沸点较高

与水形成氢键 

具有一定水溶性

酚的结构与化学性质

sp3

sp2

键长缩短 

键能提高

极性增大 

更易断裂

共轭+C

难以取代、消除

取代、消除

亲核性

亲核能力下降

电子云密度降低

酸性

酸性显著增强

亲电取代 
更易发生

酚的酸性

pKa = 10.0

pKa = 15.9

酚的酸性

  • 酸性：H2O < PhOH < H2CO3

取代苯酚的酸性

+I

-I < +C

-I/-C

>

>

>

>

>

>

酸性

稳定性

取代苯酚的酸性

pKa

8.39

10.0

10.09

8.65

-I

+C

共轭效应主要影响邻对位

-I

取代苯酚的酸性

C

C

-I/-C

-I

>

酸性

取代苯酚的酸性

>

>

>

>

pKa = 0.25

苦味酸

酚醚的生成

  • 通常使用Williamson合成法制备酚醚

亲核取代，尽量使用伯卤代烃

酚醚的生成

  • 乙烯型醚制备困难 
  •  
  •  
  •  
  • 烯丙型则反应迅速

加热可发生Claisen重排

苯基烯丙基醚

Claisen重排

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2

3

1,1-断开 3,3-相连 单双互变

1

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2

3

Claisen重排

1,1-断开 3,3-相连 单双互变

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Claisen重排

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Claisen重排

  • Claisen重排一般重排至邻位 
    若已被占据则将重排至对位

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3

酚酯的形成

  • 醇可与羧酸成酯 
  •  
  •  
  • 酚则难以反应 
  •  
  •  
  • 须使用更高活性的酰化剂：酰卤或酸酐

Fries重排

芳环上的化学反应

  •  
  •  
  •  
  •  
  •  
  • 羟基为强给电子邻对位定位基 
  • 导致苯环亲电反应活性大大增强

+C >> -I

e

亲电取代

  • 卤代 
    • 可直接溴水，多取代 
  •  
  •  
  •  
  •  
    • 单卤代需控制：低温、低极性、低浓度

白色沉淀

亲电取代

  • 磺化

25oC

主要产品

主要产品

100oC

动力学控制

热力学控制

亲电取代

  • 硝化

邻、对位产品分别存在分子内与分子间氢键，易于分离。 
该反应在合成中亦可使用。

亲电取代

  • 傅-克反应 
  •  
  •  
  •  
  •  
  •  

酚羟基可与AlCl3形成络合物 
无法发生傅-克反应

亲电取代

  • 解决方案一：利用Fries重排

亲电取代

  • 解决方案二：换用AlCl3之外的催化剂

63%

95%

Reimer-Tiemann反应

  •  
  •  
  •  
    • 遵循亲电取代的各规律 
    • 甲酰基主要进入羟基邻位 
    • 邻位被占据时进入对位

Kolbe-Schmidt反应

  •  
  •  
  •  
  •  
    •  
    •  
    • 同样遵循亲电取代规律

水杨酸

乙酰水杨酸 
阿斯匹林

芳环上的氧化

对苯醌

邻苯醌

酚的制备

  • 磺酸盐碱熔法 
  •  
  •  
  •  
  •  
    •  
    • 可用于制备其它酚类化合物

中和

碱熔

酸化

酚的制备

  •  
  •  
  • 工业制备：异丙苯法

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