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LogsX
十四章 有机含氮化合物
第四节 芳香重氮盐
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芳香重氮盐 |
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- 制备：重氮化反应
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还原 |
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偶合反应 |
Y= -OH，-NR2
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偶合反应 |
- 与酚的偶合
有利于提高环上电子云密度
碱性过强则丧失亲电活性
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偶合反应 |
- 与胺的偶合
弱酸性条件有利于提高重氮正离子浓度，利于反应
过酸则苯胺大量转变为正离子，丧失亲电反应活性
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偶合反应 |
刚果红
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重氮基被取代的反应 |
- 重氮基可被一系列其它基团取代
ArN2+X- Ar-Y + N2
(Y = -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -OH, -H)
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重氮基被取代的反应 |
- 被卤素及腈基取代
ArN2+Cl- Ar-CN
CuCN
ArN2+Br- Ar-Br
CuBr
或Cu
ArN2+Cl- Ar-Cl
CuCl
或Cu
Sandmeyer反应
Gattermann反应
ArN2+HSO4- ArN2+BF4- Ar-F
HBF4
Schiemann反应
ArN2+HSO4- Ar-I
KI
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重氮基被取代的反应 |
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被羟基取代
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- 被氢取代
ArN2+HSO4- Ar-OH
H2SO4/H2O
ArN2+Cl- Ar-H
H3PO2/H2O
ArN2+Cl- Ar-H + ArOEt
EtOH/H2O
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合成中的应用 |
Y = -F、-Cl、-Br、-I、-CN、-OH、-H
引入亲电取代无法直接连接的基团
- 由苯甲酸合成间苯二甲酸
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由苯甲酸合成间苯二甲酸
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合成中的应用 |
Y = -F、-Cl、-Br、-I、-CN、-OH、-H
突破亲电取代等常规方法定位规则的限制
ArN2+X-
ArNH2
ArNO2
- 以苯为主要原料合成间氯苯酚
(Cl2/FeCl3)
(磺酸盐碱熔)
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以苯为主要原料合成间氯苯酚
(Cl2/FeCl3)
(磺酸盐碱熔)
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合成中的应用 |
Y = -F、-Cl、-Br、-I、-CN、-OH、-H
引入氨基或硝基作为辅助基团帮助定位
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以苯为主要原料制备间硝基甲苯
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以苯为主要原料制备间硝基甲苯
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以苯为主要原料制备间硝基甲苯
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合成中的应用 |
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芳香重氮盐
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功能强大，常规亲电取代的补充
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成本昂贵，切勿滥用
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功能强大，常规亲电取代的补充