第二章　烷烃 
 

 
 
 

CH3CH2CH2CH3

开链烷烃

环烷烃

第二章　烷烃 
 

 

第一节　开链烷烃

 

同系物与烷烃通式

CH3CH3

CH3CH2CH3

CH3CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH2CH3

乙烷

丙烷

正丁烷

正戊烷

同系列

同系物

同系差

开链烷烃分子式通式：CnH2n+2

C5H12的同分异构

 

 

CH3CH2CH2CH2CH3

   
 

正戊烷

异戊烷

新戊烷

bp(oC)

36

28

95

Henry, R.H. et al, J. Am. Chem. Soc. 1931, 8(53), 3077

同分异构体

构造异构：原子间连接次序不同引起的异构现象

烷烃中碳原子的分类

伯碳，1oC

仲碳，2oC

叔碳，3oC

季碳，4oC

伯氢，1oH

仲氢，2oH

叔氢，3oH

CH4

0oC

系统命名法

  • 1949年起 IUPAC命名法 
    (International Union of Pure and Applied Chemistry chemical nomenclature)
  •  
  •  
  • 五十年代后中国化学会参照IUPAC法，制定中文系统命名法 
    • 1980版（适配IUPAC1979） 
    • 2017版（复制IUPAC2013） 
  •  
  •  

系统命名法的出发点

  •  
  • 尽量延续历史上沿用的某些称谓习惯 
  •  
  • 分子结构与名称间一一对映
    • 确定的分子结构对应唯一的系统命名
    • 确定的系统命名对应唯一的分子结构

系统命名法对分子的处理

化合物名称 := 构型标识 + 构造名称

　构造名称 := 取代基列表 + 母体名称

取代基列表 := (取代基位次-取代基名称)*

　母体名称 := 碳架 + (特性基团位次-特性基团名)?

(3R,4S)-5-乙基-3,4-二甲基庚-1-醇

(3R,4S)-5-ethyl-3,4-dimethylheptan-1-ol

构型标识

取代基列表

母体名称

*

*

取代基

母体

系统命名：分子结构与线性符号（字符串）的转换 

数学意义：二/三维空间向一维空间的映射与逆映射

SMILES：CCC(CC)[C@@H](C)[C@H](C)CCO

特性基团

系统命名法的缺陷

  • 积重难返，规则过多，极其复杂 
  • 对分子结构的处理过程中引入大量非结构人为因素 
  •  
  • 缺乏数学完备性 
  • 命名难以达到唯一性 
  •  
  • (中文)系统命名缺乏语言自洽性 
  •  

当前学习过程中切勿在命名问题上花费过多时间！

系统命名处理构造的基本步骤

  •  
  • 选择母体 
  •  
  • 母体位置编号 
  •  
  • 写出文字名称

确定母体名称及母体外各取代基名称

确定母体外各侧链取代基位置

综合各要素给出命名

步骤1：选择母体

  • 母体选择基本原则 
    • 包含或直接连接主特性基团(primary characteristic group)
    • 满足1.的基础上选择最长碳链或环 
    • 若有多种满足1/2的候选，选择连接侧链取代基最多者 
    • 若有多种满足1/2/3的候选，选择取代基编号位次最小者 
  • 对于烷烃 
    • 无特性基团，考虑2/3/4
    •  

母体选择

七碳，不是母体八碳，最长，母体七碳，一个取代基 不是母体七碳，两个取代基 母体

母体名称：辛烷

母体名称：庚烷

取代基

母体选择

八碳，两个取代基，取代基在3-、4-位 不是母体八碳，两个取代基，取代基在2-、4-位 母体

母体名称：辛烷

常见的烷基

烷烃

烷基

名称

英文名

缩写

甲烷

-CH3

甲基

methyl

Me

乙烷

-CH2CH3

乙基

ethyl

Et

正丙烷

-CH2CH2CH3

正丙基

(n-)propyl

n-Pr

 

异丙基

Isopropyl

i-Pr

正丁烷

-CH2CH2CH2CH3

正丁基

(n-)butyl

n-Bu

 

仲丁基

sec-butyl

s-Bu

异丁烷

 

异丁基

Isobutyl

i-Bu

 

叔丁基

tert-butyl

t-Bu

其它常见基团取代基名称

 

名称

英文名

-F

氟

fluro

-Cl

氯

chloro

-Br

溴

bromo

-I

碘

iodo

-OH

羟基

hydroxy

-SH

巯基

sulfanyl/mercapto

-NH2

氨基

azanyl/aminyl/amino

-CH=CH2

乙烯基

ethenyl/vinyl

-CH≡CH

乙炔基

ethynyl

-COCH3

乙酰基

acetyl

母体选择

八碳，最长，母体七碳，两个取代基 母体

母体名称：辛烷

母体名称：庚烷

乙基

乙基

甲基

步骤2：母体编号

  • 母体编号基本原则 
    • 开链母体：从一端开始编号 
    • 环状母体：从环上某原子开始编号 
    • 多种候选时选择主特性基团位次最小者 
    • 满足以上各条件时选择取代基位次较小者 
    •  
  • 对于开链烷烃 
    • 从母体一端开始编号 
    • 无特性基团，保证取代基位次较小 

母体编号

1

2

3

4

5

6

7

8

1

2

3

4

5

6

7

8

取代基在5-位，错误取代基在4-位，正确

1

2

3

4

5

6

7

1

2

3

4

5

6

7

取代基在5-、6-位，错误取代基在2-、3-位，正确

母体编号

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

取代基在5-、6-、13-位，错误取代基在4-、11-、12-位，正确

(5,6,13)与(4,11,12)比较 

4<5，直接取后一种编号方式，之后的位次不用管 

更无须求和!

母体名称：十六烷

母体编号

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

两种编号方式取代基位次均为在(5,6,7)，其中甲基均在6-，乙基与正丙基有区别，这时应尽量使优先级较低的乙基位次较小

正确错误

步骤3：写出文字名称

  •  
  • 文字名称基本原则 
    • 取代基列表 + 母体情况 
    • 使用位次编号标识特性基团及取代基位置 
    • 取代基由小至大依次列出 
    • 取代基排序由英文名字母序确定(17版变更)
八种常见烷基取代基排序： s-Bu < t-Bu < n-Bu < Et < i-Bu < i-Pr < Me < n-Pr

写出名称

2

3

4

5

6

7

8

1

4-乙基辛烷

1

2

3

4

5

6

7

3-乙基-2-甲基庚烷

4-ethyloctane

3-ethyl-2-methylheptane

写出名称

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

5-乙基-6-甲基-7-正丙基十一烷

5-ethyl-6-methyl-7-propylundecane

写出名称

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

4-乙基-11,12-二甲基十六烷

4-ethyl-11,12-dimethylhexadecane

英文命名数词前缀： mono/uni（一）、di/bi（二）、tri（三）、tetra（四）、penta（五）、hexa（六）…… 对于简单取代基，数词前缀不参与取代基排序

复杂取代基的称呼

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

母体

1

2

3

4

5

4,6-二甲基庚-3-基

6

7

4,6-dimethylheptan-3-yl

分子全称：7-(4,6-二甲基庚-3-基)-4-乙基十四烷

7-(4,6-dimethylheptan-3-yl)-4-ethyltetradecane

对于复杂取代基，子取代基数词前缀视作整体名称一部分，参与排序

取代基排序规则存在明显缺陷

  • 主观英文名将影响命名唯一性

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

12

5-异丁基-8-甲基十二烷

5-isobutyl-8-methyldodecane

5-甲基-8-(2-甲基丙-1-基)甲基十二烷

5-methyl-8-(2-methylprop-1-yl)
dodecane

6-巯基-4-甲基庚酸

6-mercapto-4-methylheptanoic acid

4-甲基-6-巯基庚酸

4-methyl-6-sulfanylheptanoic acid

1

2

3

4

5

6

7

烷烃的结构

  • 碳sp3杂化 
 
 

能量上升

成键后能量大大下降

sp3杂化轨道的形状

p

s

sp3

烷烃的结构

  •  
  • 碳-氢、碳-碳间以σ键相连
  • σ键的特点 
    • 轨道之间头对头重叠形成
    • 重叠程度大,键比较牢固
    • 可以自由旋转

烷烃的结构

 
 
构象构型构造

σ键旋转产生的分子的各种立体形象

分子中各原子的连接情况

分子中各原子的空间相对分布

2D,拓扑

3D,相对位置

3D,绝对位置

1

*

1

*

构象

乙烷C-C键旋转时分子的能量变化

 

丁烷的构象

全重叠式

邻位交叉式

部分重叠式

对位交叉式

部分重叠式

邻位交叉式

丁烷C2-C3键旋转时分子的能量变化

 

对位交叉式 < 邻位交叉式  < 部分重叠式 < 全重叠式

烷烃的物理性质

  •  
  • 熔沸点：低 
  •  
  • 密度：低 
  •  
  • 水溶解：低

烷烃的化学反应

  • 氧化与燃烧 
  •  
  •  
  • 裂解 
  •  
  •  
  • 卤代 
    • 机理、反应中间体结构、动力学、 
      反应物活性/选择性

甲烷卤代反应的几个现象

  •  
  • 易生成混合物 
  • 先光照甲烷再立即与氯气混合，不反应 
    先光照氯气再立即与甲烷混合，反应 
  • 少量氧气存在，光照后不会立即反应，有“延迟” 
  • 反应中有少量乙烷生成 
     

烷基自由基的结构

Cl2

自由基中心碳原子：sp2杂化

与周边原子成键

自由基未成对电子

烷烃卤代反应过程的能量变化

速控步

反应物活性

  • 卤素

F2    Cl2    Br2    I2

>        >        >

CH4 + X·

HX + ·CH3

X = Cl

X = Br

X = F

生成物相对能量越低， 
热力学相对稳定性越高， 
反应活化能通常也越低

v:

反应物活性

  • 烷烃

CH3-H    CH3CH2-H    (CH3)2CH-H     (CH3)3C-H

v:

稳定性:

稳定性： ·CH3  <  ·CH2R  <  ·CHR2  <  ·CR3

超共轭效应 
自由基中心碳连接烷基数目越多，相对稳定性越高

<               <              <

<               <                <

0o

1o

2o

3o

反应物活性

< 1%

> 99%

反应倾向

伯H

仲H

叔H

溴代

1

82

1600

叔碳自由基稳定性更高 

反应过程中更易生成

(区域选择性)

反应物活性

64%

36%

64%/9 = 7.1%

36%/1 = 36%

反应倾向

伯H

仲H

叔H

溴代

1

82

1600

氯代

1

3.8

5

活性高，选择性低

活性低，选择性高

 
  • 例：从丙烷出发，通过自由基卤代反应生成下面的产物，应选用Cl2还是Br2？
  •  
  • 　　１.
  •  
  •  
  •  
  • 　　２.

Br2

Cl2

 
  • 例：异戊烷的卤代反应，生成四种卤代物的混合物，试估算使用氯进行反应时四种混合物的比例。
 

A: 取代伯氢

B: 取代仲氢

C: 取代叔氢

D: 取代伯氢

 

A（伯氢）

B（仲氢）

C（叔氢）

D（伯氢）

         
         
         
         

取代氢数目

氢活性

3

2

1

6

1

1

3.8

5

乘积

6

3

7.6

5

百分比

28%

14%

35%

23%

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