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LogsX
第八章 卤代烃
-
分类
-
结构
-
化学性质
-
-
亲核取代
-
消除
-
与活泼金属反应
-
还原
-
亲核取代与消除间的竞争
-
亲核取代
-
制备
-
分类
-
结构
-
化学性质
-
-
亲核取代
-
消除
-
与活泼金属反应
-
还原
-
亲核取代与消除间的竞争
-
亲核取代
-
制备
|
卤代烃的分类 |
-
根据卤素种类
-
-
-
RF、RCl、RBr、RI
-
RF、RCl、RBr、RI
-
-
根据卤原子数量
-
-
-
一元、二元、多元
-
一元、二元、多元
-
-
根据与卤原子相连的碳原子类型
-
-
-
RCH2X 伯卤代烃 R2CHX 仲 R3CX 叔
-
RCH=CHX 乙烯型：不活泼
- RCH=CH-CH2X 烯丙型：极活泼
-
RCH2X 伯卤代烃 R2CHX 仲 R3CX 叔
-
-
分类
-
结构
-
化学性质
-
-
亲核取代
-
消除
-
与活泼金属反应
-
还原
-
亲核取代与消除间的竞争
-
亲核取代
-
制备
|
卤代烃的结构 |
δ+
δ-
δ+
δ-
亲核取代
消除
-
分类
-
结构
-
化学性质
-
-
亲核取代
-
消除
-
与活泼金属反应
-
还原
-
亲核取代与消除间的竞争
-
亲核取代
-
制备
|
卤代烃的亲核取代 |
δ+
δ-
δ+
δ-
底物
亲核试剂
产物
离去基团
|
卤代烃的亲核取代 |
+ OH-
ROH
+ R’O-
ROR’
+ CN-
RCN
+ SH-
RSH
+ R’S-
RSR’
+ AgNO3
RONO2
+ I-
RI
丙酮
(X = Cl、Br)
+ AgX
+ NaX
+ H2O
+ ROH
ROH
+ HX
ROR’
+ HX
+ NH3
RNH2
+ HX
RX
+ Nu-
RNu
+ X-
醇
醚
腈
硫醇
硫醚
硝酸酯
卤素交换反应
水解
醇解
氨解
底物一般选用
伯卤代烃
|
卤代烃的亲核取代 |
-
-
反应历程
-
-
-
单分子：SN1
- 双分子：SN2
-
+ Br-
|
SN1反应历程 |
Me3C-Br
+ OH-
Me3C-OH
+ Br-
H2O
反应速率 υ = k[Me3CBr]
Me3C-Br
Me3C
[Me3C
Br] ≠
δ+
δ-
Me3C
Me3C-OH
HO-
速控步
碳正离子中间体
可能重排
|
SN1反应历程 |
- 碳正离子中间体可能重排
93%
H2O
-Cl-
SN1
|
SN1反应历程 |
- 碳正离子中间体影响反应的立体选择性
丙酮
水
+
(S)
(S)
(R)
-Br-
H2O
外消旋化
[ ] ≠
|
SN2反应历程 |
CH3-Br
+ OH-
CH3-OH
+ Br-
反应速率 υ=k[MeBr][OH-]
sp2
sp3
sp3
δ-
δ+
δ+
δ-
δ-
+ Br-
CH3-Br
H3C
|
SN2反应历程 |
- 立体选择性
OH- +
+ Br-
[ ] ≠
(R)
(S)
Walden转化
（伞形翻转）
|
SN2反应历程 |
-
立体选择性
MeO- +
+ Cl-
(R)
(R)
|
卤代烃的亲核取代历程 |
|
SN1 |
SN2 |
|
|
步骤 |
两步 |
一步 |
|
动力学 |
一级反应 |
二级反应 |
|
过程 |
碳正离子中间体 |
三角双锥过渡态 |
|
立体选择性 |
外消旋化 |
伞形翻转 |
常见反应条件
伯卤代烃
强亲核试剂
叔卤代烃
弱亲核试剂、溶剂解反应
SN1/SN2历程间存在竞争
-
分类
-
结构
-
化学性质
-
-
亲核取代
-
消除
-
与活泼金属反应
-
还原
-
亲核取代与消除间的竞争
-
亲核取代
-
制备
|
卤代烃的消除 |
α
β
条件：强碱、极性不高的溶剂、通常加热
β-消除
|
卤代烃的消除 |
α
β
β
区域选择性：扎依采夫规则
主要产物为较稳定的烯烃
α
β
β
主要产物
主要产物
|
卤代烃的消除 |
卤代烃消除亦可用于制备炔与共轭二烯
|
卤代烃的消除 |
-
-
反应历程
-
-
-
单分子：E1
- 双分子：E2
-
|
E1消除历程 |
+ Br-
Me3C-Br
+ OH-
CH2=CMe2
EtOH
反应速率 υ = k[Me3CBr]
Me3C-Br
Me3C
[Me3C
Br] ≠
δ+
δ-
CH2=CMe2
HO-
速控步
Δ
δ+
碳正离子中间体
可能重排
|
E2消除历程 |
反应速率 υ = k[n-PrBr][OH-]
[
] ≠
δ-
δ+
δ-
δ-
β-H与离去基团一般需处于反式共面构象
|
E2消除历程 |
无法满足
反式共面需求
E2消除时需先遵循立体化学要求再考虑区域选择性
优势构象但
无法满足反式共面需求
需在能量较高构象下反应
E2
|
E2消除历程 |
优势构象
反应构象
优势构象
反应构象
优势构象下可反应
速率较高
|
E2消除历程 |
反式共面消除
|
卤代烃的消除反应历程 |
|
E1 |
E2 |
|
|
步骤 |
两步 |
一步 |
|
动力学 |
一级反应 |
二级反应 |
|
过程 |
碳正离子中间体 |
- |
|
立体选择性 |
无 |
反式共面消除 |
常见反应条件
伯卤代烃
强碱
叔卤代烃
弱碱
E1/E2历程间存在竞争
-
分类
-
结构
-
化学性质
-
-
亲核取代
-
消除
-
与活泼金属反应
-
还原
-
亲核取代与消除间的竞争
-
亲核取代
-
制备
|
卤代烃与活泼金属的反应 |
R-Mg-X
烃基卤化镁
RMgX/Et2O：格氏试剂
δ-
δ-
δ+
普通卤代烃一般可顺畅反应
乙烯型卤代烃略困难
Cl与苯环间有共轭
C-Cl键能较高
需相应提高
反应温度
C-Br键能较弱
相对较易反应
|
卤代烃与活泼金属的反应 |
δ-
δ+
格式试剂与卤代烃的反应可用于生成长碳链烷烃
|
卤代烃与活泼金属的反应 |
δ-
δ+
格式试剂与醛酮的亲核加成常用于制备醇
格式试剂与CO2的亲核加成可用于制备羧酸
|
卤代烃与活泼金属的反应 |
RMgX
+ R’COOH
RH
+ R’OH
+ R’C≡CH
+ H2N-H
含酸性活泼氢的化合物将导致格式试剂分解
+ HO-H
|
卤代烃与活泼金属的反应 |
δ-
δ+
烃基锂
二烃基铜锂
δ-
δ+
亲核活性： RLi > RMgX > R2CuLi
选择性： RLi < RMgX < R2CuLi
-
分类
-
结构
-
化学性质
-
-
亲核取代
-
消除
-
与活泼金属反应
-
还原
-
亲核取代与消除间的竞争
-
亲核取代
-
制备
|
卤代烃的还原 |
RX
RH
H2/Pd
Na/NH3(l)
Zn/HCl
LiAlH4
设计合成路线时应避免无益的C-X键还原
-
分类
-
结构
-
化学性质
-
-
亲核取代
-
消除
-
与活泼金属反应
-
还原
-
亲核取代与消除间的竞争
-
亲核取代
-
制备
|
卤代烃亲核取代与消除反应间的竞争 |
-
- 亲核取代
-
- 消除
SN1
SN2
E1
E2
|
卤代烃亲核取代与消除反应间的竞争 |
亲核取代？
消除？
SN
E
|
卤代烃亲核取代与消除反应间的竞争 |
SN1
E1
SN2
E2
SN1
SN2
E1
E2
|
卤代烃亲核取代与消除竞争的影响因素 |
-
-
烃基结构
-
离去基团结构
-
进攻试剂
-
溶剂
- 反应温度
|
烃基结构对反应的影响 |
- SN1、E1反应趋向
SN1
|
R |
-Me |
-Et |
-iPr |
-tBu |
|
中间体 |
+CH3 |
+CH2CH3 |
+CH(CH3)2 |
+C(CH3)3 |
|
相对速率 |
1 |
1.7 |
45 |
108 |
SN1与E1反应过程涉及碳正离子
不同结构卤代烃活性与碳正离子稳定性直接相关
叔 仲 伯
SN1、E1
|
烃基结构对反应的影响 |
-
SN2反应趋向
SN2
|
R |
-Me |
-Et |
-iPr |
-tBu |
|
相对速率 |
30 |
1 |
0.02 |
~0 |
SN2中亲核试剂须穿过三个基团才能进攻中心碳原子
烃基位阻对其有决定性的影响
叔 仲 伯
SN2
|
烃基结构对反应的影响 |
-
E2反应趋向
速度很快
SN2
E2
E2中碱进攻的β-H 一般总是靠外
受烃基位阻影响不大
|
烃基结构对反应的影响 |
|
路线 |
反应特征 |
结果 |
卤代烃反应 |
|
SN1、E1 |
速控步形成碳正离子 |
碳正离子越稳定对反应越有利 |
叔>仲>伯 |
|
SN2 |
亲核试剂需进攻中心碳原子 |
中心碳周边位阻越小对反应越有利 |
伯>仲>叔 |
|
E2 |
碱进攻β-H，而β-H通常总比较靠外，位阻影响不大 |
SN2与E2有竞争，位阻大时SN2受抑制，与之竞争的E2比例将反而升高 |
|
叔 仲 伯
SN2
SN1、E1、E2
倾向
取代
倾向
消除
|
卤代烃 |
取代 |
消除 |
|
EtBr |
100% |
0% |
|
s-BuBr |
11% |
89% |
|
t-BuBr |
0% |
100% |
|
特殊结构卤代烃对反应的影响 |
Me3C-Br
相对速率
1
10-7
10-13
不易形成平面结构
碳正离子不稳定，难以SN1
位阻较大
亲核试剂进攻亦不易，难以SN2
|
特殊结构卤代烃对反应的影响 |
X与双键形成共轭体系
C-X键能增强，不易断裂，难以取代消除
乙烯型卤代烃
烯丙型卤代烃
SN1
SN2
E
生成碳正离子较稳定，易于SN1
三角双锥过渡态
有一定共轭，
亦利于SN2
消除得到共轭二烯，易于E
|
卤代烃亲核取代与消除反应间的竞争 |
SN1
E1
SN2
E2
离去基团
离去基团
|
离去基团对反应的影响 |
坏 好
SN1、E1
SN2、E2
利于
反应
不利
反应
离去
性能
|
离去基团对反应的影响 |
-
卤原子离去性能
-
-
- 常见离去基团离去性能
RO- < OH-
< RS- < ArO- < NH3 < CN-
< Cl- < H2O < Br- < I-
不易离去
较易离去
容易离去
F- < Cl- < Br- < I-
不易离去
容易离去
|
卤代烃亲核取代与消除反应间的竞争 |
SN1
E1
SN2
E2
进攻试剂
进攻试剂
|
进攻试剂对反应的影响 |
低 高
SN2、E2
SN1、E1
浓度
低 高
亲核性
碱性
SN1 SN2
E1 E2
碱性
亲核性
MeO- tBuO-
碱性
<
亲核性
>
|
常见溶剂的分类 |
|
类型 |
特征 |
常见溶剂 |
|
|
非极性溶剂 |
无极性或低极性 |
CCl4、CS2、EtOEt、PhH |
|
|
极性溶剂 |
质子性溶剂 |
正电中心靠外，易与负离子发生溶剂化作用 |
H2O、EtOH、MeCOOH |
|
非质子 极性溶剂 |
负电中心靠外，易与正离子发生溶剂化作用 |
DMF、DMSO |
|
A-
A+
A+
δ-
δ+
δ-
δ+
δ-
DMSO
二甲亚砜
DMF
N,N-二甲基甲酰胺
δ+
|
SN1/2反应历程对比 |
SN2
SN1
δ-
δ-
δ+
中间体体系极性上升
过渡态体系极性下降
|
溶剂对亲核取代反应的影响 |
|
溶剂 |
SN1 |
SN2 |
|
非极性 |
||
|
质子极性 |
||
|
非质子极性 |
+
+
-
+
-
+
非质子极性溶剂可与H+结合
促进平衡右移，提高亲核试剂浓度
有利于SN2反应
质子极性溶剂与Nu-结合
减弱其亲核进攻能力
不利于SN2反应发生
|
溶剂对试剂亲核性的影响 |
F- > Cl- > Br- > I-
F- > Cl- > Br- > I-
F- < Cl- < Br- < I-
F- > Cl- > Br- > I-
负电荷密度
碱性
非质子极性溶剂
亲核性
质子极性溶剂
亲核性
|
溶剂对反应的影响 |
低 高
SN1、E1
SN2、E2
(常规溶剂)
极性
低 高
E2 SN2
(常规溶剂)
极性
(KOH/EtOH/Δ)
(KOH/H2O)
|
温度对反应的影响 |
低 高
SN2 E2
温度
(KOH/EtOH/Δ)
(KOH/H2O)
是
否
否
溶剂解
溶剂解
是
强
弱
伯
仲
伯
仲
强
弱
否
是
|
反应实例 |
(CH3CH2CH2)3C-OEt
SN1
E
E2
SN2
-
分类
-
结构
-
化学性质
-
-
亲核取代
-
消除
-
与活泼金属反应
-
还原
-
亲核取代与消除间的竞争
-
亲核取代
-
制备
|
卤代烃的制备 |
-
烯、炔与HX、X2的加成
-
烯、炔、烷基芳烃的α-自由基卤代
-
醇的亲核取代
-
-
-
-
-
- 卤素交换反应
使用较少
制备溴代烃
制备氯代烃
(二氯亚砜)
制备碘代烃