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十一章 羧酸与取代羧酸
羧酸
取代羧酸
十一章 羧酸与取代羧酸
第一节 羧酸
|
羧酸的分类 |
PhCOOH
CH3COOH
CH2=CHCOOH
草酸
乙酸
丙烯酸
苯甲酸
|
羧酸的命名 |
1
2
3
4
2-甲基丁酸
α
β
γ
α-甲基丁酸
1
2
3
4
5
4-甲基-4-苯基
戊-2-烯酸
4-苄基-3-氧亚基己酸
4-benzyl-3-oxohexanoic acid
邻甲氧基苯甲酸
(1R,3R)-环戊烷-1,3-二酸
1
2
3
环己基甲酸
环己烷甲酸
母体
取代基
2-methylbutanoic acid
4-methyl-4-phenylpent
-2-enoic acid
2-methoxybenzoic acid
cyclohexanecarboxylic acid
(1R,3R)-cyclopentane-1,3-dicarboxylic acid
-
-
与水之间可以形成氢键
——水溶性好
-
-
-
分子间可形成氢键，
构成二缔合体
——沸点高
|
羧酸的物理性质 |
|
羧基的结构 |
sp2
更易断裂
酸性上升
电子云密度上升
亲核反应活性下降
键能升高
断键较难
|
羧酸的酸性 |
pKa = 4.76
|
NH3 |
RC≡CH |
ROH |
H2O |
PhOH |
H2CO3 |
RCOOH |
|
|
pKa |
~35 |
~25 |
16-19 |
15.7 |
10 |
6.4 |
~5 |
两个能量相同的共振极限式，羧酸根负离子稳定性很高
|
脂肪酸的酸性 |
CH3COOH
CH3CH2COOH
HOCH2COOH
BrCH2COOH
ClCH2COOH
O2NCH2COOH
Y吸电子：负离子稳定性上升，酸性增强
Y给电子：负离子稳定性下降，酸性减弱
+I
pKa
4.76
4.87
3.83
1.08
2.86
2.94
-I
-I
-I
sp3杂化，无共轭
+C
-I
-
诱导效应复习
C—H
基准
C—A
-I
（电负性 A > H）
e↓
A: -X、-OH、-OR、-NH2、
-CH=CH2、-C≡CH、-Ph
-CX3 …
C—B
+I
（电负性 B < H）
e↑
B: -R
（吸电子诱导效应）
（给电子诱导效应）
- 常见基团诱导效应强弱
-NO2 -CN -X -C≡C -OMe -OH -Ph -CH=CH2 -H -Me -Et -iPr -tBu
吸电子能力渐强
给电子能力渐强
-I
+I
|
脂肪酸的酸性 |
Br3CCOOH Br2CHCOOH BrCH2COOH
>
>
>
>
|
芳香酸的酸性 |
pKa = 4.2
酸性：HCOOH > PhCOOH > RCOOH
|
取代苯甲酸的酸性 |
+I
-I << +C
-I/-C
>
>
>
>
>
>
酸性
稳定性
>
>
-I > +C
-
共轭效应复习
：
提供电子对参与共轭
母体电子云密度上升
+C
提供单电子参与共轭
基团内有杂原子
母体电子云密度下降
-C
提供空轨道参与共轭
母体电子云密度下降
-C
|
取代苯甲酸的酸性 |
pKa
3.49
3.83
4.20
4.27
-I
+C
-I
4.09
|
取代苯甲酸的酸性 |
C
C
-I/-C
-I
>
酸性
|
取代苯甲酸的酸性 |
C
C
-I/+C
-I
<
酸性
|
取代苯甲酸的酸性 |
>
邻位效应
|
成盐反应 |
Me(CH2)14COO-Na+
软脂酸钠
亲水基
憎水基
|
羧基的亲核反应 |
δ+
δ-
δ+
δ-
+ Nu-
亲核加成
+ Nu-
亲核加成
消除
|
羧基的亲核反应 |
酯
酰卤
酸酐
酰胺
|
羧酸的酯化反应 |
少量无水强酸催化
反应可逆
18
18
18
18
*
*
|
羧酸的酯化反应：机理 |
..
δ+
δ-
羧基中心碳正电荷密度有限
醇无法直接进攻
质子化后羧基中心碳正电荷密度提高
亲核加成
消除
若酸浓度过高
则醇亦会质子化
丧失亲核活性
速控步
18
18
18
18
18
18
18
18
18
18
|
羧酸的酯化反应：机理 |
-
位阻影响反应速率
v: HCOOH > MeCOOH > MeCH2COOH > Me2CHCOOH > Me3CCOOH
v: CH3OH > MeCH2OH > Me2CHOH
Me3COH ?
|
羧酸的酯化反应：机理 |
δ-
18
18
18
18
18
叔醇：一般通过碳正离子历程
其它醇：一般通过亲核加成-消除历程
|
羧酸制备酯的其它方法 |
δ+
SN2
羧酸盐可作为亲核试剂
在合成中具有独特的价值
|
酰卤的生成 |
|
酸酐的生成 |
- H2O
bp: 117oC
δ+
制备不对称酸酐
|
酸酐的生成 |
结构合适的二元酸易分子内脱水得到环状酸酐
|
酰胺的生成 |
- H2O
- H2O
酰胺
腈
|
羧基的亲核反应 |
酯
酰卤
酸酐
酰胺
腈
羧酸衍生物
|
羧酸的还原 |
合成价值不高，较少使用
|
羧酸的α-卤代 |
试剂量
催化剂量
|
脱羧反应 |
Y: -COR、-COOH、-CN、-NO2 ……
e
e
两侧基团拉电子
导致C-COOH键能下降
羧基α-位连接吸电子基团往往易发生脱羧
-I
|
脱羧反应 |
羧基上直接连接吸电子基团亦容易发生脱羧
|
二元酸的热分解 |
脱羧
失水
脱羧+失水
Blanc规则
1,2-
1,3-
1,4-
1,5-
1,6-
1,7-
|
羧酸的制备 |
- 氧化法
一般条件较剧烈，产率受影响
|
羧酸的制备 |
- 腈水解法与格氏试剂法
RCN
RX
RCOOH
RMgX
H+或OH-
H2O
(1)CO2
(2)H3+O
KCN
Et2O
Mg
腈水解法
格氏试剂法
两种方法均可由卤代烃制备多一碳羧酸
可互为补充
|
羧酸的制备 |
|
腈水解法 |
格氏试剂法 |
|
