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LogsX
第十二章 羧酸衍生物
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羧酸衍生物的分类 |
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酰卤 |
酸酐 |
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酯 |
酰胺 |
|
腈 |
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酰卤的命名 |
酰基名称
卤素名称
MeCOCl
乙酰氯
PhCOBr
苯甲酰溴
1
2
3
4
5
3,4-二甲基戊酰氯
acetyl chloride
benzoyl bromide
3,4-dimethylpentanoyl chloride
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酸酐的命名 |
来源羧酸名称 + 酐
(MeCO)2O
乙(酸)酐
苯甲酸酐
顺丁烯二酸酐
乙丙酐
acetic anhydride
benzoic anhydride
cis-butenedioic
anhydride
acetic propionic
anhydride
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酯的命名 |
PhCOOCH2Ph
苯甲酸苄酯
2-甲基丁酸异丙酯
1
2
3
4
5
己-5-内酯
1
2
3
4
5
5-羟基己酸
6
6
来源羧酸 + 来源醇/酚名称
benzyl benzoate
isopropyl 2-methylbutanoate
5-hydroxyhexanoic acid
hexano-5-lacetone
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酰胺的命名 |
酰基名称
胺
MeCONH2
乙酰胺
邻苯二甲酰亚胺
3-甲基丁-4-内酰胺
1
2
3
4
N,N-二甲基甲酰胺
(DMF)
acetamide
3-methylbutano-4-lactam
benzene
-1,2-dicarboximide
N,N-dimethylformamide
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腈的命名 |
CH3CN
乙腈
3,4-二甲基戊腈
acetonitrile
3,4-dimethylpentanenitrile
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命名：特性基团优先级次序 |
RCOOH > RSO3H
> (RCO)2O > RCOOR > RCOX > RCONH2 > RCN
> RCHO > RCOR
邻乙氧甲酰基苯甲酸
邻苯二甲酸单乙酯
邻丙酰氧基苯甲酸
丙酰基
甲酰基
氧
乙氧基
主特性基团
2-(ethoxycarbonyl)benzoic acid
2-(propionyloxy)benzoic acid
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羧酸衍生物的结构 |
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酰卤 |
酸酐 |
酯 |
酰胺 |
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-X |
-OCOR |
-OR |
-NH2 |
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共轭效应
诱导效应
给电子倾向
+C
+C
+C
+C
-I
-I
-I
-I
>
>
>
-X < -OCOR < -OR < -NH2
δ+
中心碳正电荷密度/
亲核反应活性
高 低
δ+
Nu-
|
羧酸衍生物与亲核试剂间的反应 |
HNu: H-OH、H-OR、H-NH2
亲核加成
消除
反应活性：RCOX > (RCO)2O > RCOOR > RCONH2
δ+
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酰卤的水醇氨解 |
缚酸剂
水解
醇解
氨解
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酸酐的水醇氨解 |
水解
醇解
氨解
|
酯的水醇氨解 |
水解
醇解
氨解
巴比土酸
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酯的水醇氨解 |
水解
醇解
氨解
酯交换反应
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酰胺的水解 |
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腈的水醇解 |
水解
醇解
制备丙二酸二乙酯
制备羧酸常见方法
制备酯的特殊手段
特殊条件可使
水解停留在得到酰胺一步
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羧酸/羧酸衍生物间的相互转化 |
RCOOH
RCOX
(RCO)2O
RCOOR’
RCONH2
RCN
RCOONa
R’OH
NH3
R’OH
P2O5/Δ
PBr3/5
or SOCl2
P2O5/Δ
R’OH/H+/Δ
NH3/Δ
（五种羧酸衍生物水解后均得到羧酸）
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酯水解反应历程 |
酸催化
碱催化
|
酯碱性水解反应历程 |
亲核
加成
消除
速控步
R与R’位阻愈小对反应愈有利
R侧有吸电子基利于反应进行
δ+
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酯碱性水解反应历程特征 |
-
位阻效应
-
-
-
-
-
-
-
电性效应
v：-Me > -Et > -iPr > -tBu ~ 0
v：-Me > -Et > -iPr > -tBu
v：-Me < -CH2Cl < -CHCl2 < -CCl3
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酯碱性水解反应历程特征 |
-
酰氧断裂
18
18
(S)
(S)
*
*
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酯酸性水解反应历程1 |
亲核
加成
消除
(HNu)
δ-
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酯酸性水解反应历程2 |
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酯水解反应历程 |
-
碱催化
-
-
亲核加成-消除过程
-
反应不可逆
-
亲核加成-消除过程
-
-
酸催化
-
-
亲核加成-消除过程
-
碳正离子过程
-
反应可逆
-
亲核加成-消除过程
合成中使用碱催化酯水解较多
其它羧酸衍生物的水醇氨解历程
亦以亲核加成-消除过程为主
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羧酸衍生物与金属有机化合物反应 |
-
格氏试剂
δ-
产物特征：
α-C连接两个相同烃基的醇
R'MgX
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羧酸衍生物与金属有机化合物反应 |
-
格氏试剂
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羧酸衍生物与金属有机化合物反应 |
-
格氏试剂
|
羧酸衍生物与金属有机化合物反应 |
-
二烃基铜锂
-
δ-
低温下与酰氯的反应可停留在得到羰基化合物一步
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羧酸衍生物的还原 |
-
LiAlH4
RCOX
RCH2OH + HX
(RCO)2O
RCH2OH + RCH2OH
RCOOR’
RCH2OH + R’OH
RCONH2
RCH2NH2
RCN
RCH2NH2
RCOOH
RCH2OH
较少使用
常用作将
天然酯转变为醇
合成胺的
常见手段
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羧酸衍生物的还原 |
-
Bouveault-Blanc反应
Na/EtOH传统上亦是较普适的还原试剂
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羧酸衍生物的还原 |
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腈的催化氢化
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羧酸衍生物的还原 |
-
Rosenmund还原
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酰胺的特殊性质 |
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酸碱性
胺
酰胺
酰亚胺
碱性
中性
酸性
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酰胺的特殊性质 |
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酸碱性
邻苯二甲酰亚胺的制备
N-溴代丁二酰亚胺（NBS）
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酰胺的特殊性质 |
-
Hofmann降解
(NaOBr)
立体选择性极高
一般需N上连接双氢时才可发生
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碳酸衍生物 |
碳酸
碳酰氯（光气）
碳酰胺（脲）
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碳酸衍生物的反应 |
-
碳酰氯
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碳酸衍生物的反应 |
-
碳酰胺
巴比土酸
碳酰胺部分具备胺的性质
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碳酸衍生物 |
碳酸
碳酰氯（光气）
碳酰胺（脲）
硫脲
亚氨基脲（胍）
胍基
脒基
胍及其衍生基团碱性与KOH相当