期末考题解析

命名

含氮化合物的命名
- 胺、季铵盐与季铵碱、重氮与偶氮化合物
杂环化合物的命名
- 二十余个杂环母核的俗名
- 杂环的编号方式
- 无特定名称稠杂环母核的命名
糖的命名：D/L，开链/环状，α/β
甾的命名
- 四种甾体母核：甾、雌甾、雄甾、孕甾烷
- 母核的编号方式
- 正系与别系，构型，α与β

胺的命名

N-甲基-N-乙基-1-丁胺

对氨基苯甲酸乙酯

2-硝基-5-氯苯胺

与氨基有关，注意基团优先级问题

较复杂胺的命名，
注意N上基团的表述

N-甲基-N-异丙基间溴苯胺

胺的命名

(E)-N-甲基-5-氨基-4-己烯酸甲酯

氢氧化二甲基二苯基铵

较复杂胺的命名，同时注意双键构型

季铵离子的命名，类似无机物

与胺有关化合物的命名

N-甲基-1,4-丁二酰亚胺

注意酰亚胺、内酰胺等较特殊化合物的命名

4-甲基-5-戊内酰胺

杂环化合物的命名

5-氨基噻唑

3-甲基异噁唑-5-甲酸

1-甲基-7-氯异喹啉

(9H-)8-甲基-2-羟基嘌呤

注意母核名称及两个杂原子的编号，O>S>N

注意异喹啉与嘌呤特殊的编号方式

1

2

3

4

5

6

7

8

3

2

1

6

5

4

7

8

9

杂环化合物的命名

噻吩[2,3-b]并呋喃

无特定名称稠杂环的命名
几乎一定会在考试中出现

咪唑并[2,1-b]噻唑

其它

(S)-3-甲基-2-氨基丁酸

L-3-甲基-2-氨基丁酸

注意手性中心构型的判定
对于氨基酸与糖类分子，可以使用D/L构型标记法

(1R,3S)-3-甲基-3-氨基
　　环己烷甲酸乙酯

名词解释

基本概念

Hofmann规则
脂肪胺、芳香胺、亚胺、烯胺
季铵盐与季铵碱
偶氮化合物、重氮化合物
缺π芳杂环与多π芳杂环
单糖、寡糖、多糖
D系与L系糖，差向异构体
糖的环状结构，与开链结构之间的转化
Haworth式
萜的分类，甾族化合物的母核

特殊化合物与试剂

重氮甲烷
卡宾（碳烯）、二氯卡宾
硝乙酐（温和硝化剂）
N-磺酸吡啶（温和磺化剂）
葡萄糖、果糖等
薄荷醇
樟脑

人名反应

Hofmann消除
Gabriel合成法（合成脂肪伯胺）
Sandermeyer/Gattermann反应
Shiemann反应
Chichibabin反应（缺π芳杂环亲核取代）
Skraup合成

名词解释题实例

特殊化合物

2008	2009	2010
α-呋喃甲醛	糠醛	重氮甲烷
γ-吡啶甲酸	异喹啉	苯炔
3-甲基吲哚	对苯醌	嘧啶
重氮甲烷	偶氮苯	烯胺
偶氮化合物		α-D-吡喃葡萄糖哈沃斯式
内酯

名词解释题实例

基本概念
人名反应

2008	2009	2010
-	内盐	二肽
	差向异构体

2008	2009	2010
Hofmann降解	Schiemann反应	Knoevenagel反应
Knoevenagel反应	Knoevenagel反应

选择

选择中易出现的题型

化合物酸碱性的比较
- 取代羧酸、胺类化合物的酸碱性比较
  （特别是取代苯甲酸、取代苯胺）
- 杂环化合物酸碱性的比较
- - 吡啶性N：有碱性；吡咯型N：略有酸性
  - 唑类化合物碱性比较，1,2-唑与1,3-唑的比较
- 碱性：脂肪胺>氨>吡啶>苯胺
电性效应对化合物性质的影响
亲电/亲核反应活性
杂环芳香性
与糖有关的问题
萜的分类、甾的构型

下列哪个化合物的酸性最大？
下列化合物按碱性大小排序，正确的是:

(1) (2) (3) (4)

A. (4) < (3) < (1) < (2) B. (3) < (4) < (1) < (2)
C. (2) < (3) < (1) < (4) D. (2) < (3) < (4) < (1)

取代苯甲酸/苯胺的酸碱性比较

胺、酰胺与酰亚胺的碱性比较

下列化合物按碱性大小排序，正确的是:

杂环化合物的碱性比较

下列化合物碱性最弱是：
下列化合物中碱性最强的是：
A 吡咯 B 咪唑 C 噻唑 D 吡唑

杂环碱性的比较，注意吡啶型N，吡咯型N，唑类化合物中的比较

杂环化合物的碱性比较

下列化合物中碱性最强的是:
化合物咖啡因中哪个N碱性是最强的

脂肪胺、芳香胺、与吡啶、吡咯的碱性次序：
脂肪胺>氨>吡啶>苯胺>吡咯(偏酸性)

电性效应对化合物性质的影响

下列哪个化合物在碱性条件下水解反应活性最高？
下列哪个化合物不溶于NaOH溶液？

硝基强吸电子能力对邻对位的影响。此影响明显具有叠加性。

硝基强吸电子能力使得其α-H具有明显酸性，可以与NaOH反应。但C中没有α-H。

反应活性与芳香性

下列化合物中亲电取代活性最差的是：
下列哪个化合物没有芳香性？

电子云密度比较，多π缺π芳杂环

Huckel规则的复习

化合物的性质差异

下列哪种手段能够区分MeNH2、Me2NH、Me3N三种化合物。
A. ZnCl2/HCl
B. 1. PhCOCl 2. PhOH
C. 1. PhSO2Cl 2. NaOH
以下化合物不能被LiAlH4还原的是：
A.丙烯 B.丙醛 C.丙酸 D.丙腈

β-D-吡喃葡萄糖的Haworth式是哪一个？
以下结构对应的化合物是：

A. ɑ-D-吡喃葡萄糖 B. β-D-吡喃葡萄糖
C. ɑ-L-吡喃葡萄糖 D. β-L-吡喃葡萄糖

与糖有关的问题

糖的构型判定，羟甲基与半缩醛羟基同侧β，反之α。糖苷构型与之类似。此外Haworth式判定糖的D/L构型也值得注意。

与糖有关的问题

下面化合物中, 哪一个是D-(+)-葡萄糖的C4差向异构体？
右边两个糖分子的关系是
A. 几何异构 B.差向异构
C. 异头物 D.对映异构

差向异构体的概念，当然也得知道D-葡糖的构型。

与糖有关的问题

下列糖中，哪个没有变旋现象？
A. 葡萄糖 B. 果糖 C. 蔗糖 D. 纤维二糖
下列哪个糖为非还原糖？
A. 纤维二糖 B. 麦芽糖 C.蔗糖 D. 乳糖

考察二糖糖苷键的形成方式，二糖分子中还有无半缩醛基

关于二糖还经常考哪个是非还原糖。同样也是关注分子中有无半缩醛基

萜的分类

α-香附酮的结构式如下，属于哪种萜类化合物？

A 单环单萜 B 双环单萜 C 倍半萜 D 二萜
石竹烯的结构如下，它属于哪一类萜？

A. 单萜 B. 倍半萜 C. 二萜 D. 多萜

考察萜的分类。可以划分异戊二烯单元，或者更简单些，直接数碳原子数目。

甾类化合物的构型

胆酸结构如下，5位和17位的构型是：

A. 5β,17β B. 5α,17α
C. 5α,17β D. 5β,17α

考察甾的构型、编号等。甾环上支链向下α，向上β。

甾类化合物的母核

图示甾体化合物的母核是
A. 雄甾 B. 雌甾 C. 孕甾 D. 甾烷

甾类化合物的母核

雄甾烷的结构式是：

甾烷、雌甾烷、雄甾烷、孕甾烷四种甾体母核的结构必须牢记。

其它

将苯胺，N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺分别在碱存在下与对甲苯磺酰氯反应，析出固体的是： (2008)
A.苯胺 B.N-甲基苯胺
C.N,N-二甲基苯胺 D.都不是
某含氮化合物，与苯磺酰氯反应，生成产物不溶于KOH水溶液。此化合物可能是：(2010)
A. 芳香伯胺 B. 芳香叔胺
C. 脂肪伯胺 D. 脂肪仲胺

Hinsberg反应对伯仲叔胺的区分。

其它

以下碱催化水解速率最快的是
以下反应可使用的还原剂是

A．Zn/HCl B. Fe/HCl C. H2/Pt D.NH4HS

碱性条件酯水解的位阻效应与电性效应

完成反应

化学性质

含氮化合物
- 硝基化合物
- - 脂肪族硝基化合物易产生碳负离子
  - SN2Ar，注意发生位置
  - 硝基还原：酸性/中性/碱性的不同产物，联苯胺重排

与硝基化合物有关

硝基的强吸电子能力，α-H的酸性，产生碳负离子并进一步引发亲核加成。注意这里是Michael加成反应。

硝基的强吸电子能力，引起的芳香亲核取代，注意主要影响硝基邻、对位

与硝基化合物有关

硝基的还原是得到芳胺的主要手段。留意各种可还原硝基的条件。

注意碱性条件下的双分子还原及产物的联苯胺重排。

化学性质

含氮化合物
- 胺
- - 碱性规律：脂肪胺/芳香胺
  - 烷基化：常得到混合物
  - 酰化：制备酰胺
  - 磺酰化：Hinsberg反应，分离提纯
  - 烯胺的生成及在合成中的应用：羰基α位修饰
  - 与亚硝酸的反应，重氮化反应
  - 芳香胺的亲电取代，氨基的保护
  - 制备胺的反应

与胺类化合物有关

酰胺的还原，制备胺的重要方法

PhCH2X

PhCH2NH2

Gabriel法合成伯胺，太重要的合成反应

与胺类化合物有关

烯胺及在合成中的应用，考试中出现几率极高。注意前一题与不饱和腈的Michael加成

催化氨化，制备胺的重要方法

与胺类化合物有关

少见的考察仲胺与亚硝酸的反应

胺的酰化，保护氨基的常见手段

与胺类化合物有关

(2009)

偶氮苯重排，几乎每次考试都会出现。注意苯环上原有取代基重排后的位置

化学性质

含氮化合物
- 季铵盐与季铵碱
- - 彻底甲基化，Hofmann消除（区域、立体选择性），在结构推断中的应用

与季铵盐/季铵碱有关

Hofmann消除，注意区域选择性与立体选择性。此反应更多出现在结构鉴别题中。

化学性质

含氮化合物
- 芳香重氮盐
- - 还原生成苯肼
  - 偶合：对活化芳环的亲电进攻，反应条件
  - 重氮基被取代的反应：卤素、腈基取代；羟基、氢取代
  - 合成中的应用：芳环亲电取代的补充

与重氮芳香盐有关

重氮化反应，兼考硝基化合物的还原

芳香重氮盐的典型应用，重氮化反应后接Sandmeyer反应,其它如Gatterman、Shiemann及其它取代反应都必须熟练掌握。

与重氮芳香盐有关

重氮盐的偶合反应。重氮基最典型的应用是向芳环引入其它基团，而这个看似不太紧要的偶合反应易成为盲点。注意取代发生的位置，该反应本质上依然是一亲电取代。

化学性质

含氮化合物
- 重氮甲烷
- - 与活泼氢化合物的反应
  - 生成卡宾，与双键的插入反应

与重氮甲烷有关

重氮甲烷相关的反应很多，但最常考的却是这个最简单的取代活泼氢的反应。

与重氮甲烷有关

重氮甲烷光照条件下生成卡宾（:CH2），继而可以与C=C双键发生反应生成三元环

化学性质

杂环化合物
- 吡啶性N与缺π芳杂环：吡啶、二嗪等
- - 易亲核，难亲电
  - 易还原，难氧化
  - 吡啶性N有碱性与亲核性
- 吡咯型N与多π芳杂环：吡咯、呋喃、噻吩等
- - 易亲电，难亲核
  - 易氧化，易还原（芳香性较差）
  - 吡咯型N无碱性，甚至有一定酸性
- 唑类化合物：介于二者之间
- 亲核、亲电取代发生的位置及使用的特殊试剂
- 稠杂环的类似反应

与六元单氮杂环有关

亲电取代反应。对于吡啶亲电反应易发生在β位上。而喹啉显然发生在电子云密度较高的苯环上。

与六元单氮杂环有关

吡啶的亲核取代反应，与亲电相反，易发生在α、γ位上。而喹啉也与之类似，易发生在2-位上。

与六元单氮杂环有关

或

电子云密度越低越不易被氧化。缺π芳杂环的抗氧化能力很强。注意后一题有由于有加热，可能脱羧。

与单杂五元杂环有关

PySO3

单杂五元杂环电子云密度较高，易亲电取代。但注意须用温和试剂。

与六元单氮杂环有关

考察吡啶N的碱性与亲核性。吡咯N无法提供孤对电子，自然不能与碘甲烷反应。

化学性质

杂环化合物
- 特殊反应
- - 吡啶的过氧化物氧化，N-氧化物，易亲电取代
  - 吡咯、呋喃、噻吩的质子化反应：易开环
  - 吡咯N的酸性
  - 呋喃的D-A反应

与六元单氮杂环有关

H2O2或CH3COOOH

吡啶N-氧化物，有利于后继的亲电取代，且取代发生在γ位。

与单杂五元杂环有关

吡咯氢具有酸性，可与强碱成盐

与单杂五元杂环有关

呋喃环的特殊反应，芳香性不足，有共轭二烯的特征，可发生Diels-Alder反应。

与单杂五元杂环有关

呋喃芳香性较差，可体现出共轭二烯的性质，发生Diels-Alder反应

与六元单氮杂环有关

喹啉、异喹啉的反应与吡啶有很多关联，注意亲电、亲核取代发生的不同位置。

化学性质

糖
- 成苷：半缩醛变缩醛，配基、糖苷基、糖苷键
- 差向异构化：酮式与烯醇式的互变异构
- 还原：得糖醇
- 氧化
- - Fehling、Tollen试剂，得糖酸，还原糖
  - 溴水：鉴别醛糖、酮糖
  - 硝酸：得糖二酸
  - 高碘酸：打碎成小分子
- 成脎反应，糖脎，结构鉴别中的作用

与糖有关

与糖有关

前半学期章节的反应

由于后半学期反应数目不多，考试中很可能大量出现之前学习过的反应。特别是碳负离子一章的反应，如酯缩合、Darzen、Knoevengal、Reformastky反应、Michael加成等。

反应机理

Hofmann消除基本过程
Skraup合成历程
Claisen酯缩合（四步）
酯化反应

酯缩合反应机理

(答案略)

后半学期重点机理不多，机理题有极大概率依然与碳负离子的缩合有关。注意酯缩合/酮酯缩合反应最后两步切不可漏掉。

结构推断

与Hofmann消除有关

某胺A分子式为C6H13N，彻底甲基化只消耗等摩尔的碘甲烷，得化合物B，B用湿的Ag2O处理得化合物C，C发生Hofmann消除，得化合物D，D再和等摩尔的碘甲烷反应后得化合物E，E再用湿的Ag2O处理得化合物F，F再发生Hofmann消除，生成1,4-戊二烯和三甲胺，请推出A、B、C、D、E、F的可能结构。

A. B. C.

D. E. F.