醛酮的氧化/还原反应
羰基化合物的氧化态处于中不溜的位置,往上,可以再被氧化成羧酸;往下,又可以被还原成醇或者其它类型的分子。 涉及羰基化合物的氧化、还原反应数量也相对较多,这里我们做一个简单的总结。
氧化反应
醛的氧化
对于醛酮两种羰基化合物而言,由于醛的羰基碳上连接有氢原子,氧化起来相对容易。高锰酸钾、重铬酸钾等强氧化剂都没问题:
注意上面第二个反应,需要使用氧化能力稍弱一些的碱性高锰酸钾体系,若是酸性,则苯环旁侧侧链将连根被氧化为羧基生成苯甲酸。
当然,更稳妥的方式,是使用弱一些的,选择性更高的氧化剂,还可以进一步避免对其它一些官能团造成影响。实验室中最常见的方式是使用氧化银:
此外,Tollen或Fehling试剂也是一种选择。由于反应现象明显,这两种试剂其实更多地用于醛羰基的结构鉴定上。两种试剂存在些区别,如下表所示:
注意Tollen与Fehling试剂的氧化范围略有不同,前者各类醛基本均可氧化,后者则氧化性能稍差,无法氧化类似苯甲醛这样的芳香醛。 因此联合使用Tollen及Fehling试剂,也可以作为鉴定芳香醛的一种手段。
酮的氧化
对于羰基碳上无氢的酮,氧化起来就要困难多了,常规的高锰酸钾之类往往也拿它没办法。只有使用特定的强氧化剂长时间加热,才可能从羰基两侧断开 C-C键,形成多种小分子羧酸的混合物,合成上没有太大的价值。唯有一些结构对称的环酮,可以得到相对单一的产品,在合成中偶见使用:
但此条件较为苛刻,除羰基外亦会影响很多其它官能团,一般不宜多用。
还原反应
无论醛酮,都不难被还原。还原存在两条途径:羰基还原成羟基,或者还原成亚甲基。两条途径手段各有不同:
还原为亚甲基
将羰基还原为亚甲基,常见两种方式:Clemmensen还原与Wolff-Kishner-黄鸣龙还原:
Clemmensen还原在酸性条件下进行,一般使用较多。但有时分子内可能还存在其它对酸敏感的官能团,此时即可换用 碱性环境下进行的Wolff-Kishner-黄鸣龙还原。这两种还原方式刚好互为补充。
还原为羟基
常规方法
将羰基还原为羟基的手段更多。下表中列出了部分常见还原条件,尤其是这些条件在还原羰基的同时,对其它一些官能团的影响。
实验室中最常见还原羰基的手段是催化氢化与四氢铝锂,这两种条件还原活性都较强,反应速率较快产率较高,但相应地选择性较差,会影响不少其它的官能团。 如催化氢化时,还会影响分子内的C=C双键。当然,羰基与C=C双键还原时活性有差异:醛羰基 > C=C > 酮羰基。因此通过 控制反应条件,我们可以控制某个特定基团优先被还原:
但若是C=C双键与羰基共轭的α,β-不饱和醛酮,一般总是双键优先被还原(即便是醛羰基亦是如此):
至于具体如何控制,依据不同的化合物,往往需要采取不同的做法,较为复杂,我们暂时不用详细了解。
四氢铝锂则一般不会影响不与羰基共轭的C-C间双键或叁键,也不会影响小环:
但四氢铝锂还原活性高,同样选择性不好,也会影响酯基、硝基等其它官能团。如下图中的反应,使用四氢铝锂还原,则分子中的C-X键也会 被还原为C-H键:
此处若要保留C-X键,可以使用硼氢化钠还原。硼氢化钠与四氢铝锂结构类似,还原历程也类似,但活性较低选择性相对高得多,温和条件下, 基本只影响到羰基:
Meerwein-Ponndorf还原则是另一种选择性极高的还原酮羰基的选择,它其实是氧化仲醇的Oppenauer氧化的逆反应:
实际操作时,可不断蒸去生成的丙酮,确保平衡向右移动。该法选择性特高,即便是共轭的α,β-不饱和酮,还原时也不会影响C=C双键:
非常规方法
除以上常规还原方法外,将羰基转变为羟基,还有一些相对较少使用的场合性做法。
如亦可使用Na/EtOH、Fe/HOAc等体系,以金属作为还原剂,对羰基进行还原,其效果大略类同于四氢铝锂:
此外,如若使用Mg、Mg-Hg、Al-Hg等金属或合金,在苯、甲苯等非质子溶剂中反应,则会发生特殊的“双分子偶联还原”:
羰基被还原成羟基的同时,原本的两个羰基碳之间也形成一根新的C-C键,两分子连为一体。从某种意义上说,这也可以作为 合成中延长碳链的一个手段。
此外,注意到酮经过这样的双分子还原后,得到的总是邻二叔醇,也即频哪醇类的分子,因此该反应经常与频哪醇重排串联在一起:
对于不含有α-H的醛,还可以利用交叉Cannizzaro反应进行还原:
上面反应中把苯甲醛与甲醛混在一起进行交叉反应。在所有的醛中,一般而言甲醛最为活泼,发生交叉Cannizzaro反应时,枪打出头鸟, 通常总是甲醛分子被氧化,相应地另一分子醛被还原生成醇。因此这里甲醛可视作还原其它醛的一种有效的还原剂。
需要特别注意的是,必须是无α-H的醛才可以使用交叉Cannizzaro反应还原。若有α-H,则碱性条件下容易产生碳负离子,主要将发生 羟醛缩合。
以上是基础有机中我们学习到的醛酮氧化、还原反应的大致情况。反应数量不少,但很多反应比较类似,大家也可以在做好总结的基础上 进行关联记忆。