立体化学一章中的一些概念

立体化学基础这一章很考验大家的立体想象能力，整个内容围绕着分子的构型展开，也涉及了不少与立体形态有关的概念。 这里我们对一些相对重要的概念做一个复习。

手性：

实物与其镜像不能在空间上重合的性质。人的左右手就是很好的例子，故而得名手性。

手性分子：

很直白，具有手性的分子。手性在分子世界广泛存在，大量的有机化合物都具有手性。

对映异构（旋光异构）：

手性分子的特性，它的空间镜像结构与自身不能重合，实际是另一个分子。这种同分异构现象即称为对映异构。一对对映异构体构造上完全相同，只是构型不同。

手性中心：

分子中连接四个不同原子/基团/孤对电子的四面体中心。最常见的是手性碳，sp3杂化，周边连接的四个原子/基团构成正四面体。四面体的四个顶点皆不相同。 除此驻外，有机分子中还能见到手性氮、磷、硫等原子。

备注

手性中心与分子手性没有必然的关联性，既非充分也非必要条件！有手性中心不一定是手性分子（如内消旋体）； 手性分子也不一定有手性中心（如轴手性、面手性化合物）。这两者之间的关系大致如下图：

但在我们当前学习的基础有机化学中，绝大多数手性分子都具有手性中心，基本都落在上图两个集合的交集中。

外消旋体：

手性分子一对对映异构体的等量混合。注意外消旋体一定是混合物。如下图为一对外消旋体：

含有单个手性中心的分子一定存在一对外消旋体。一对外消旋体的手性中心构型一定各自相反，如上例中左为R，右为S。

内消旋体：

含有多个相同手性中心分子的特殊情况。分子内两个手性中心的旋光程度相同方向相反，刚好互相抵消，导致分子整体无旋光性。 此外，内消旋体结构上一般也存在着对称面。

与外消旋体不同，内消旋体是单一的分子，不是混合物。下图是一典型的内消旋体，分子内部两个相同的手性中心构型也相反（R、S）：

非对映异构：

含有多个相同手性中心分子的特殊情况。两个分子构造相同，仅有手性中心构型不同，但互相之间并非实物与镜像关系。如下图中一对分子：

一对非对映异构体各自的手性中心不会全同，也不会全反，如上例中左为(2R,3S)，右为(2R,3R)。非对映异构体的物理性质（熔、沸点等）往往也存在较大的差异。

构型异构与构象异构：

都是立体异构中的子集，构型或构象异构体的构造式都完全相同，只是立体形态有差别。

构象异构与分子中σ键的旋转有关，每转过一个角度，分子的立体形象都会发生改变，与原先的形象在空间上无法重合，严格意义上说也就算是同分异构体了。 但由于σ键的旋转的能垒不高，分子在室温下很容易克服，因此构象异构体一般难以分离，我们在基础有机化学中也不是特别重视。当然在特别低的温度下有可能 分离构象异构体。如在绝对零度附近，可以将丁烷的对位交叉式与邻位交叉式分离。

构型异构则由于分子中原子/基团空间相对位置的不同引起。一对构型异构体的转化必须通过化学键的断裂与重新组合才能完成（如下图）， 能垒很高，室温下不能进行。因此通常情况下构型异构不难分离开来，我们也必须加以区分。