习题讲解：烷烃与环烷烃
本章内容相对简单，在线习题的难度也不算大，但错误率不低。大家在线学习时请一定注意细节， 遇到不太明白的地方一定多讨论，多沟通。
总分 |
13 |
平均分 |
7.91(60.8%) |
最高分 |
13(100.0%) |
成绩分布
这里稍稍讲解一下在线习题中错误率较高的，以及课本习题中相对比较有意思的题目。
在线习题
- 题2：命名（错误率58.0%）
严格意义上是个环烷烃（有个小三元环），但环特简单而链特复杂，因此这里明显应反其道而行之，以最长碳链作为母体，按开链烷烃的原则进行命名。
最长碳链的编号方式，无非从左向右（棕色）从右向左（绿色）两种，如下图：
这两种编号方式侧链取代基分别在3,7,8-位与6,7,11-位，明显应当取前者，自左向右的编号。3-位乙基、8-位甲基都好办，7-位有一个比较大的 复杂取代基，没法儿直接称呼出来。按照系统命名法的原则，把这个取代基单抽出来，从与母体相连的碳开始，找一条最长碳链并编号，如下图：
易得此复杂取代基应称为1-甲基-3-环丙基戊基。最终整个分子命名为：8-甲基-3-乙基-7-(1-甲基-3-环丙基戊基)十三烷。注意 这里列出取代基的次序：先小后大。
- 题3：命名（错误率63.4%）
典型的取代螺环烷烃。固定的编号原则：从小环螺原子旁侧的原子开始，绕小环一周至螺原子，再绕大环一周。 满足这一原则的前提下，尽量使取代基位次较小。对于这个分子，明显应当取如下编号方式：
注意这里5-6的编号。小环编完，进入大环时并无方向上的要求，向左上或向左下走都可以，但需满足取代基位次最小的原则。 事实这两个环并非在同一平面，而是互相正交，这种编号的随意性也就不难理解了 （详见 立体化学一章重点小结：无手性中心的手性分子 ）。
最终，整个分子名称为：6-甲基-8-异丙基-2-叔丁基螺[4.5]癸烷。 各取代基仍旧需要按优先级从小到大列出。此外，方括号分隔数字的应是点号而非逗号。
- 题4：命名（错误率65.2%）
典型的取代桥环烷烃。这类分子依然有固定的编号原则：从某一桥头碳开始，先沿最长边至另一桥头碳，再顺次走过次长边，最后是最短边。 满足这一原则的前提下，同样需要尽量使取代基位次较小。于是我们易得如下的编号方式：
最终，整个分子命名为：2,8-二甲基-6-乙基二环[3.2.1]辛烷。
注解
烷烃的命名是整个有机化合物系统命名的基础。关于命名的更多讨论，请见 重点小结：系统命名 。
- 题7：排序（错误率25.9%）
请按沸点由高至低顺序排列下列化合物：
3,3-二甲基戊烷
2-甲基己烷
正庚烷
正戊烷
开链烷烃的熔沸点变化非常有规律，尤其沸点。一般来说，碳原子数目越多、分子量越大的烷烃，由于分子间范德华力增强，沸点会越高。而 同碳数的烷烃，通常支链越多，分子间距离增大，沸点会越低。
依据这两个原则，回头看这四个分子，A、B、C都是七碳，D是五碳，因此D的沸点应当最低。至于A、B、C，分子量相同而支链数目不同。 我们易得这四个分子沸点由高至低次序应为：C > B > A > D。
- 题9：排序（错误率55.4%）
请按熔点由高至低顺序排列如下化合物：
2,2-二甲基丙烷
2-甲基丁烷
戊烷
和前一题有点儿类似，只不过考察的是熔点而非沸点。基本规律还是相仿：分子量越大一般熔点越高、同分子量支链越多一般熔点越低。但需要特别 留神，对于某些对称性特别好的多支链烷烃，其分子晶体内晶胞可以堆积地更紧密，熔点反而要比直链烷烃来得更高。本题中A就是典型的这么一个 对称性特好的分子。因此本题答案应为：A > C > B。
注解
关于烷烃的熔沸点的更多讨论，尤其对称性对熔点的影响，请见 重点小结：开链烷烃的物理性质 。
- 题10：反应（错误率44.6%）
环烷烃与溴加热条件下的反应。不少同学认为会开环，发生加成。但注意到底物分子中是个比较稳定的五元环，除非在特别高的温度下，否则这个环不容易打开。 因此实际进行的主要反应，是加热条件下溴生成自由基，而后引发自由基卤代。
确定了基本的反应走向后，我们还需要解决一个问题：底物分子中有一大堆化学环境不同的氢，这里溴究竟主要会取代哪一个。这个问题其实也很明晰，我们知道 自由基卤代时，三种氢的活性规律是叔>仲>伯，尤其溴代选择性较高，三种氢的活性相差更为悬殊。因此咱们这儿确定，主要取代的一定是整个分子里 唯一的一个叔氢。于是得到解答：
注解
看到有同学提交的答案里产品中有好些个溴原子，觉得自由基溴代时会不会出现多取代的产物。 这里答案实际是肯定的，该反应总会有多溴代产品生成。但平时练习或者考试时，如果没有特别指出反应物的量的话， 我们一般认为这两者就是1:1的反应，也就是认为主要发生单次取代。类似这样的反应题，我们只需要写出主要产物就成， 次要或者副产物通常都不用多管。
- 题11：反应（错误率35.7%）
和前一题有点儿类似，又是环烷烃，这次是与HBr反应，而且是在常温进行。常温下，尤其HBr分子，一般不会产生卤素自由基了，我们这儿确定，一定发生的 是开环加成。
底物分子中两个环：三元与六元。六元环又是比较稳定，常温下一定不会发生变化，这儿肯定是小环三元环打开。主要产品的断键方向，包括H/Br各自加成的位置 皆遵循马氏规则，我们将得到如下结果：
- 题12：反应（错误率45.5%）
催化氢化反应。明显，这里稳定的五元环还是不发生变化，依然是小三元环开环。值得注意的是，小环烷烃催化氢化时断键方向基本没有区域选择性， 叔碳与仲碳间、仲碳与仲碳间的共价键断开均有可能，各自生成的产品量都不少，需要全部写出（本题也是特地给了两个空）。
注解
关于小环烷烃的反应，尤其是一系列开环反应的详细讨论，请见 重点小结：小环烷烃的反应 。
课本习题
- 第二章习题2(9)：命名
简单的开链烷烃的命名，只不过题干给了一个纽曼投影式，如果大家觉得看不清楚，可以先转化成更清晰的锯架式：
整个分子应称为：2-甲基-4-乙基己烷。
- 第五章习题4(1)：反应
类似在线习题中的最后一道反应题，催化情况开三元环，无区域选择性，得到两个主要产品。
- 第五章习题4(3)：反应
两个三元小环相连的螺环烷烃，与氯气反应。很多同学第一感觉是开三元环。但注意这里300度的高温。 这样高的温度下，还没等氯分子和三元环发生加成，自身就已经被解离成了氯自由基，进而引发自由基卤代。
因此本题相当于开环加成与自由基卤代的竞争，高温下偏向于后者。这里我们做题时也是约定发生单取代， 再加上环上能发生取代的位置极其对称，最终我们将生成单一的产品：
- 第五章习题4(4)：反应
与前一题相比，本题是在常温下进行反应了，没有生成自由基的条件，只能是小环开环。底物分子中 有三元、四元两种小环，考虑到三元环的张力更大更不稳定，这儿应当是三元环优先与溴反应。
此外，我们还需注意三元环反应时究竟断那根键，在哪个方向开环。如果断开旁侧桥头碳与仲碳间的 共价键，我们将得到下图中左侧产品，产品中依然有小环四元环，稳定性不佳。反之如果断开下方 两个桥头碳原子之间的键，则得到下图中右侧产物，只剩下了五元环，稳定性明显高得多。因此本题 的主要产物将是右侧那个。
注解
上面几道课本中的反应题，在重点小结：小环烷烃的反应中也有更详细的讨论。
- 第五章习题6：问答
下列各组化合物中哪一个的燃烧热更高？
所谓燃烧热，无非指的是分子充分燃烧过程中放出的能量。对于只含有碳氢的烃类化合物，燃烧后都是生成二氧化碳与水。 而分子式相同的烃，燃烧后得到产品的量还都一模一样，或者换句话说，反应终点的能量状态相同。既然终点能量没区别， 我们也很容易想象，起点——也就是燃烧前的烃——如果越不稳定，热力学能量越高，反应过程中跌落的能量差值会越大，燃烧热 自然也就会越高。
因此这道题其实说白了，就是在比较分子的热力学稳定性。
对于(1)，两个分子式相同的开链烷烃，一般来说支链越多热力学能量越低——这与所谓的“超共轭效应”有关。 这个效应不在基础有机的考试范围之内，大家也只需要记得结论就成。
(2)，明显左侧带小环的更不稳定。
(3)，右侧两个三元环稳定性不及左侧三元+四元。
因此，本题答案如下：
- 第五章习题7：结构推断
化合物A (C6H12)，在室温下不能使高锰酸钾水溶液褪色，与氢碘酸反应得B (C6H13I)。 A氢化后只生成3-甲基戊烷，推测A和B的结构。
本题难度不大，但需要注意题中的一句话： A氢化后只生成3-甲基戊烷。而我们知道小环烷烃的催化情况不具有区域选择性，各根键都可能断开。现在A只生成一种 产物，意味着分子A的结构非常对称，随便断开哪根键，生成的都是3-甲基戊烷。依据这样的思路，不难得到A与B分别为：
