糖类

糖类是自然界中广泛存在的一类有机化合物。由于早年发现的一些糖具有Cm(H2O)n的结构通式，符合水分子氢和氧的比例，因此也被称作碳水化合物。但后来的结构研究显示，有些糖的分子式并不满足Cm(H2O)n的通式(如鼠李糖和岩藻糖)，而另一些物质虽然符合上述通式(如甲醛、乙酸)，却又不具有糖的性质。因此碳水化合物的名称是不够确切的。 糖类是一类多羟基醛(酮)，或通过水解能产生多羟基醛(酮)的物质。例如：葡萄糖、鼠李糖、岩藻糖是多羟基醛、果糖是多羟基酮，淀粉和纤维素可经水解产生葡萄糖，因此他们都属于糖类。

单糖

单糖是最简单的糖，不能再被水解成更小的糖分子。 例如：

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开链结构及构型

单糖中有多个手性碳原子，若用R/S标记法标出分子中每个手性碳的构型，对于含多个手性碳的分子来说太复杂了。如D-葡萄糖4个手性碳的构型分别为2R,3S,4R,5R。

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目前习惯用D/L标记法，即以甘油醛为标准，具体步骤如下：

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  • 以费歇尔投影式表示糖的结构，数显表示贪恋，使羰基具有最小编号。

  • 将编号最大的手性碳(即离羰基最远的手性碳)的构型与D-(+)甘油醛的C2的构型进行比较，构型相同的糖属于D-构型，反之属于L-构型。

  • 葡糖糖的构型快速记忆方法：最上面是醛羰基，最下面是羟甲基，剩余的四个羟基按照右、左、右、右的方式排列在费歇尔投影式两侧。

环状结构及构象

如何将糖的开链结构书写成吡喃糖或者呋喃糖，这是本章的重点，也是难点。

糖的链状结构可以解释一些实验现象，如D-葡萄糖，能与Fehling, Tollens试剂反应, 提示有-CHO，但是却不能与饱和亚硫酸氢钠发生加成反应；NMR和FT-IR谱图中也没有发现醛羰基的特征峰；D-葡萄糖在不同条件下结晶，可得到两种异构体，从冷乙醇中可得到熔点为146oC、比旋光度为+112o的晶体，从热吡啶中可得到熔点为150oC、比旋光度为+18.7o的晶体；两种晶体的水溶液随着放置时间的延长，比旋光度都会发生变化，并都在达到+52.7o后稳定不变。

为了解释葡萄糖的上述“异常现象”，人们从醛与醇能相互作用生成半缩醛得到启示：葡萄糖分子内同时存在醛基和羟基，他们有可能发生分子内反应，生成环状的半缩醛结构。

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上述环状结构式称为哈沃斯透视式(Haworth projection),那应该如何将链状结构改写成环状结构呢？以D-葡萄糖为例：

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  • 首先将5号碳原子上的羟基旋转到竖键上；

  • 让后将糖向右横倒，然后曲折碳链；

  • 5号碳原子上的羟基进攻醛羰基，生成半缩醛，此时产生一个新的手性中心；

  • 将处于环上方的羟甲基视作定构型基团，半缩醛羟基与定构型的羟甲基处于环的一侧，构型为β型，两侧则为α型。

如何根据名称快速书写哈沃斯透视式

例如：请写出β-D-吡喃葡萄糖的Haworth透视式

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  • 根据题目要求，写出D-葡萄糖的开链结构；

  • 写出吡喃环，其中氧原子处于吡喃环的右上角；

  • 碳环顺时针方向编号；

  • 羟甲基处于环的上方，构型为D型，反之为L-型；

  • 1号碳原子上的半缩醛羟基处于环上，构型为β型，反之为α型；

  • 根据右下左上的原则补齐其他羟基。

双糖

这里着重掌握麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖等糖的糖苷键的构型判断方法。

构型判断方法

以麦芽糖为例：

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定构型的羟甲基处于环上，半缩醛羟基处于环下，说明麦芽糖的糖苷键为α型，左侧葡萄糖的半缩醛羟基与另一分子葡萄糖的4号为的羟基成的糖苷键，说明麦芽糖糖苷键为α-1,4-糖苷键。

非还原性糖的概念

无变旋现象，也不能还原吐伦试剂和斐林试剂的糖称作为非还原性糖。

这些双糖中，蔗糖中不存在游离的半缩醛羟基，因此属于非还原性糖。