胺类化合物
胺中的氮原子有一对未共用电子对,有与其他原子共享这对电子的倾向,所以胺具有碱性和亲核性。而在芳香胺中,除在氮原子上的反应外,芳环还可以发生亲电取代反应,活性比苯高。
胺的碱性
胺具有碱性,一般碱性次序为:脂肪胺>NH3>芳香胺。脂肪胺在水溶液中的碱性为二级胺>一级胺>三级胺。芳香胺中,当氨基对位及间位有取代基时,一般使芳环的电子云密度减小的基团使碱性减弱,使芳环电子云密度增加的基团使碱性增强;当氨基邻位有取代基时,除羟基以外,绝大多数取代基使碱性减弱。
例如:下列化合物中碱性最强的是:
(1)是甲基胺,也就是脂肪胺,而剩余三个胺为芳香胺,按照胺的碱性顺序:脂肪胺>NH3>芳香胺,所以本题中碱性最强的是甲基胺。如果要将这几个胺按照碱性由强到弱的顺序排列,需要分析取代基的电子效应。4-甲氧基苯胺(4)中的甲氧基为给电子基团,且给电子能力大于4-甲基苯胺中的甲基,所以碱性由强到弱的顺序为:(1)>(4)>(2)>(3)。
烃基化反应
与氨一样,胺类化合物中的氮原子上存在一对未共用电子对,使其可以作为亲核试剂与卤代烷发生取代反应,一般按照SN2机理进行。但是反应容易多烃基化,常常得到混合物。但是如果胺或卤烃有空间位阻时,也可得到单烃化产物
酰化和磺酰化反应
酰化反应如果在羧酸衍生那个章节中,则称为酰卤或酸酐的氨解。伯胺、仲胺因氮原子上的氢原子可被酰基取代,能生成酰胺化合物,而叔胺氮原子上没有氢原子,不能生成酰胺化合物。
伯胺和仲胺也能与磺酰氯作用,生成磺酰胺,磺酰胺一般不溶于水,但可缓慢水解游离出原来的胺。胺与磺酰氯反应得磺酰胺,该反应称为兴斯堡 (Hinsberg)反应,可用此反应鉴别、分离伯胺、仲胺、叔胺。
伯胺生成的磺酰胺,氮原子上的氢原子受磺酰基强吸电子作用的影响而具有弱酸性,与氢氧化钠作用可生成盐而溶于水,将溶液酸化,又会生成不溶于水的磺酰胺。仲胺形成的磺酰胺的氮原子上不含酸性氢原子,因此不能溶于氢氧化钠溶液,将溶液酸化亦不溶解。而叔胺因无可离去的氢原子,所以不能被磺酰化,不溶于碱,但可溶于酸。根据不同的实验现象,兴斯堡反应可以来辨别伯仲叔胺。